Перспективы внедрения биотопливных элементов на основе использования бытовых сточных вод

Очистка сточных вод представляет собой сложную техническую задачу, требующую большого расхода электроэнергии, используемой на перекачку стоков, подачу воздуха и обработку осадка. Кроме того, необходимость сброса в природные водоемы диктует дополнительные задачи по глубокому удалению азота, фосфора, взвешенных и органических веществ, что часто требует введения дополнительных этапов очистки и/или сооружений. Поэтому минимизация энергозатрат является одной из приоритетных задач для водоканалов, что проявляется в использовании различных методов получении электроэнергии из ежедневно возобновляемого источника.

Из всех отходов, образующихся в процессе жизнедеятельности человека, бытовые сточные воды являются самыми технологичными с точки зрения их обработки и утилизации, хотя, очевидно, они не являются наиболее энергосодержащими. Одним из преимуществ сточных вод является удобство их транспортировки. Другое преимущество заключается в возможности использования природных биологических процессов для осуществления очистки сточных вод, сообщество микроорганизмов минерализует органические вещества и обеспечивает, таким образом, круговорот этих веществ в природе.

Содержание органических веществ в бытовых сточных водах обычно определяют двумя показателями: ХПК и БПК, значения которых находятся в среднем в пределах 150-400 и 100-250 мгО2/л соответственно. Температура сточных вод может колебаться от 10-12°С зимой до 20-24°С летом. Следовательно, бытовые сточные воды можно отнести к разряду низкопотенциального органосодержащего сырья, которое можно использовать для получения электроэнергии.

В настоящее время известны три основных способа получения энергии из сточных вод.

Первый способ- сжигание биогаза, образующегося при анаэробном сбраживании осадков сточных вод в метантенках. Так, например, в АО «Мосводоканал» с 2009 года работает мини-ТЭС, построенная на Курьяновских очистных сооруждениях (КОС) и использующая биогаз в качестве топлива [1].

Принцип работы мини-ТЭС: биогаз, образующийся в метантенках и содержащий около 65% метана, после предварительной очистки сжигается в двигателях внутреннего сгорания. Двигатели приводят в действие электрогенераторы, вырабатывающие электроэнергию, которая подается на технологическое оборудование. Станция, построенная на территории Курьяновских очистных сооружений, стала первой биоэнергетической установкой в России. Основные технические характеристики мини-ТЭС: электрическая мощность - 10 МВт, тепловая мощность - 6,9 Гкал/ч, суммарная мощность - 18,2 МВт, общий КПД - 84,6 %. Расчет показывает, что 1 м3 сточных вод, поступающей на КОС, обладает энергией в 0,5 МДж/м 3 . По другим данным, в 1 м3 сточной воды содержится от 3 до 6 МДж потенциально извлекаемой энергии, связанной с органическими веществами, и около 42 МДж тепловой энергии при снижении ее температуры на 10°C [2].

Второй способ получения энергии - является утилизация низкопотенциальной теплоты, содержащейся в сточных водах.

Средняя температура сточных вод, поступающих на очистные сооружения, незначительно изменяется от времени года и составляет 15-20°С. В патенте [3] предложен способ утилизации теплоты сточных вод с помощью теплового насоса с дальнейшим использованием извлеченной теплоты для приготовления горячей воды. В соответствии с описанием утилизация теплоты происходит путем охлаждения сточной воды на 2-3°С, нагрева промежуточного теплоносителя на 5-8°С и подачи его на вход испарителя теплового насоса, в котором промежуточный теплоноситель охлаждается на те же 5-8°С, а сетевая вода нагревается в конденсаторе теплового насоса до 50-55°С. Тепловой насос обеспечивает коэффициент преобразования на уровне 4-4,5, то есть на 1 кВт·ч энергии, затрачиваемой на привод компрессора-теплонасоса, можно извлечь 3-3,5 кВт·ч утилизируемой теплоты. Авторы утверждают, что более высоких значений коэффициента преобразования достичь невозможно при указанном соотношении температур сточной воды на входе в испаритель и горячей воды на выходе из конденсатора теплонасоса.

Практическое применение тепловых насосов для утилизации низкопотенциального тепла неочищенных сточных вод было осуществлено в 2000 году в г. Перми на канализационной насосной станции РНС-3. Институтом МНИИЭКО ТЭК совместно с МП «Пермводоканал» была разработана и внедрена технология с применением теплового насоса для нужд теплоснабжения собственно насосной станции. В течение многих лет эта технология обеспечивает теплоснабжение здания РНС [4].

Еще один пример реализации - РТС-3 (г. Зеленоград), где в 2004 году была запущена в эксплуатацию автоматизированная теплонасосная установка тепловой мощностью 2 МВт, утилизирующая теплоту неочищенных сточных вод расположенной поблизости канализационной насосной станции и предназначенная для подогрева воды перед котлами РТС для последующей подачи в открытую систему горячего водоснабжения прилегающего микрорайона. Суммарный расход сточных вод - 400 м 3 /час, расход воды, подаваемой в систему горячего водоснабжения, - 70-177,9м 3 /час [4].

Более простой способ использования тепла сточных вод - это устройство теплообменников для подогрева холодной воды в ИТП. Такие теплообменники подключаются к канализационным выпускам и повышают температуру холодной воды на 15-20 градусов перед водонагревателем. Примеры внедрения таких систем на территории стран бывшего СССР можно найти в Белоруссии в городах Витебск и Гомель, где построены несколько экспериментальных энергоэффективных жилых домов [5, 6]. В зданиях предусмотрено разделение фекальных и водяных стоков, которые объединяются после утилизатора. Утилизатор включает в себя накопительную емкость для сточных вод (усреднитель расхода), циркуляционный насос, теплообменник, блок управления.

За рубежом такие системы получили большее распространение. Например, австрийская компания Forstner выпускает серийные установки THERMOCYCLE для утилизации низкопотенциального тепла производительностью от 40 до 200 л/мин.

Многие компании продают теплообменники, устанавливаемые непосредственно на канализационный стояк, в основном, для частных домов, но встречаются и решения для многоэтажных зданий.

Третий способ использования энергетических ресурсов сточных вод - разработка биоэлектрических систем и, в частности, создание микробных топливных элементов (MFC) и микробных электролизных реакторов (MEC).

Краткая история развития биоэлектрических систем приведена в работе [7], начиная от Луиджи Гальвани до настоящего времени. Подробные обзоры микробных топливных элементов можно найти в публикациях [8] и [9].

Биологические или микробные топливные элементы стали популярными в 1960-х годах, когда Национальное управление по аэронавтике и космическому пространству США проявило интерес к превращению органических отходов в электричество для своих дальних космических полеов. Среди первых организмов, используемых в биологических топливных элементах, были водоросли и бактерии. В 1963 году биологические топливные элементы уже были коммерчески доступны для использования в качестве источника питания для радиостанций, сигнальных огней и других приборов на море.

С успешным развитием солнечных батарей для энергообеспечения космических полетов биологические топливные элементы потерпели временную неудачу и вскоре исчезли с рынка. Позже, во время нефтяного кризиса 70-х и 80-х годов, интерес к развитию биологических топливных ячеек возродился и продолжается в настоящее время.

В микробных топливных элементах (МТЭ) электричество вырабатывается в результате анаэробного окисления органических веществ, содержащихся в сточных водах, бактериями [10]. МТЭ обычно состоят из двух отдельных камер, анодной и катодной.

В анодной камере микроорганизмы окисляют биоразлагаемые органические вещества и передают электроны на анод. Электроны движутся по внешней цепи через нагрузку к катоду, где кислород или другие химические вещества, такие как гексацианоферрат (комплексное соединение двухвалентного железа) принимают электроны. Эти электроны взаимодействуют с ионами Н+ (протонами), которые диффундируют из анодной камеры через катионообменную мембрану в катодную камеру, образуя воду (при взаимодействии с кислородом) или ферроцианид (при взаимодействии с гексацианоферратом).

В качестве источника энергии можно использовать различные сточные воды, содержащие биоокисляемую органику, но наиболее выгодно работать на отдельных видах производственных сточных вод, отличающихся высокой концентрацией органических веществ (пивоваренные заводы, кондитерские фабрики, свинофермы, целлюлозно-бумажные комбинаты [11]). Если рассматривать синтетические растворы, то лучшими субстратами для выработки электроэнергии являются ацетаты, также в экспериментах широко используются глюкоза или лактат.

Реализовать идеальные условия для переноса электронов из бактериальной клетки к электроду достаточно сложно. Для этой цели микроорганизмы могут использовать четыре способа передачи электронов [7]:
- бактерии могут выделять электрохимически активные вещества путем ферментации или метаболизма. Топливо, например водород, необходимое для выработки энергии, производится в отдельных реакторах и переносится на аноды обычных топливных элементов. В этом случае микробный биореактор (электролизер) располагается отдельно от топливного элемента;
- процесс микробиологической ферментации осуществляется непосредственно в анодной камере топливных элементов;
- медиаторы-переносчики электронов перемещают электроны между микробной биокаталитической системой и электродом. Молекулы медиатора принимают электроны от биологической электронной транспортной цепи микроорганизмов и переносят их к аноду биологических топливных элементов;
- металл-восстанавливающие бактерии, имеющие цитохромы в своей внешней мембране и способные общаться электрически непосредственно с поверхностью электрода, создают безмедиаторные биологические топливные ячейки.

В настоящее время усилия затрачиваются на повышение производительности безмедиаторных биологических топливных элементов, а также на поиск наилучшего пути для прикрепления микроорганизмов к электроду с тем, чтобы содействовать эффективному переносу электронов.

Основные сферы применения микробных топливных элементов - это, в первую очередь, производство электроэнергии и одновременно с этим очистка сточных вод, в том числе и удаление азота. С помощью МТЭ можно вырабатывать водород, для чего необходимо повысить потенциал анода на 0,23 В [9]. Наконец, МТЭ могут выступать в качестве «вечного» источника питания для биосенсоров.

Результаты исследований по использованию бытовых сточных вод в качестве топлива для микробных топливных элементов опубликованы в работе [10].

С этой целью был изготовлен плоскорамный двухкамерный реактор, включающий анод, катод, протонопроводящую мембрану, а также штуцера для подачи и удаления сточной воды в анодную камеру и сухого воздуха в катодную камеру.

Электроды были размещены на противоположных сторонах от мембраны: анод граничил с камерой, содержащей жидкую фазу, а катод граничил с камерой, содержащей только воздух. Анод представлял собой кусокобычной пористой углеродной бумаги размером 10х10 см, в то время как катод был изготовлен из углеродной ткани, содержащей платиновый катализатор.

Реактор эксплуатировался в режиме непрерывной подачи сточных вод при 30°C в помещении с контролируемой температурой. Бытовые сточные воды были отобраны из первичного отстойника очистных сооружений Пенсильванского государственного университета. Сточные воды в приточном резервуаре непрерывно орошались газом N2 для поддержания бескислородных условий и предупреждения преждевременного аэробного окисления органических веществ в сточной воде. Сухой воздух подавали в катодную камеру при скорости потока 2 мл/мин.

Микробный топливный реактор обеспечивал возможность непрерывно генерировать электричество из органических веществ, содержащихся в сточных водах, при одновременной очистке сточных вод. После адаптационного периода примерно в один месяц было обеспечено постоянное производство электроэнергии из сточных вод в течение пяти месяцев.

Для сточных вод, содержащих ~246 ХПК/л, была получена средняя плотность мощности ~56 мВт/м 2 при продолжительности времени пребывания сточной воды в реакторе 2 часа. При этих условиях скорость снижения ХПК составила 1,2 мг/(л•мин) (при снижении ХПК на 58%).

После пяти месяцев постоянной работы на бытовой сточной воде в реактор стали подавать растворы, содержащие различные химические вещества с концентрацией 1000 мг/л по ХПК. Реактор работал при времени пребывания 0,68 часа. Наибольшее значение плотности мощности (286 мВт/м 2 ) было получено с ацетатом в качестве топлива. Более низкие плотности мощности были достигнуты для углеводов: 242 мВт/м 2 для крахмала, 212 мВт/м 2 - для глюкозы и 150 мВт/м 2 - для декстрана. Выход по току для этих химических веществ составлял от 14 до 21 % [10].

В работе [12] сообщается об испытании МТЭ для очистки бытовых сточных вод с глубоким удалением азота. На лабораторной ячейке в статических условиях было достигнуто 97% снижение ХПК и 96% снижение нитратов за 14 дней. Авторы работы [13] разработали усовершенствованную конструкцию, сочетающую в себе мембранный биореактор и МТЭ, на которой они смогли получить до 6 Вт электроэнергии с 1 м3 сточной воды при одновременной высокой степени очистки.

Приведенные данные показывают, что в настоящее время энергетические показатели, получаемые с помощью микробных топливных элементов, имеют низкие значения, особенно по сравнению с химическими источниками тока. Однако, если сравнивать удельную поверхность использованного реактора (площадь поверхности 250 м 2 /м 3 ) с обычными пластинчатыми биофильтрами с поверхностью около 100 м 2 /м 3 , это увеличение удельной поверхности на единицу объема сооружения приведет со временем к достижению более высоких показателей, что позволит этим источникам тока быть конкурентоспособными. При этом нельзя забывать, что в процессе извлечения энергии одновременно происходит очистка сточных вод.

Однако для того, чтобы микробные топливные элементы стали привлекательной технологией для очистки сточных вод, необходимо сделать множество улучшений, чтобы технология стала коммерчески жизнеспособной. Одним из главных ограничений для промышленного применения МТЭ является низкая плотность мощности и низкое электрическое напряжение. Поэтому интенсивные исследования сосредоточены на разработке новых материалов для электродов, лучшей конструкции реактора и оптимизации условий эксплуатации [8].

Еще одним важным аспектом, который следует учитывать в работе МТЭ, является наличие различных видов микроорганизмов. Как правило, микробный топливный реактор, используемый для обработки сточных вод, всегда содержит различные популяции микробных комплексов из-за самой природы сточных вод. Сточные воды могут содержать ферментативные микроорганизмы, метаногенные, факультативные и электрогенные [14]. Существование нескольких микробных популяций влияет на производительность микробной ячейки, потому что все организмы участвуют в конкуренции за один и тот же субстрат.

В работе [15] приведен краткий обзор проблем, связанных с практическим использованием биотопливных элементов, так как установок, которые генерируют электрическую энергию длительное время и имеют параметры, удовлетворяющие техническим требованиям практического использования, пока еще сравнительно немного. Для успешного применения таких устройств, прежде всего, необходимы относительно высокое напряжение (порядка 1,502,0 В) и значительный запас энергии. Кроме того, МТЭ не могут работать при низких температурах, так как биологические процессы при этом замедляются или вовсе прекращаются.

В статье [14] приведены фотографии и описание как лабораторных, так и опытно-промышленных микробных топливных реакторов.

Первое масштабное испытание микробных топливных реакторов было проведено на пивоварне Foster's в г. Ятала, Квинсленд (Австралия) специалистами из университета Квинсленда. Реактор состоит из 12 трубчатых модулей, каждый высотой 3 м, с общим объемом примерно 1 м3 . В трубчатых модулях реактора находятся щеточные аноды из углеродного волокна, раствор подается в реактор снизу вверх и выходит через верхнюю часть, где находятся щеточные катоды из графитового волокна.

В статье [8] описывается множество примеров популяризации МТЭ путем создания автономных устройств на их основе: зарядных устройств для телефонов, модулей освещения, мини-насосных станций, датчиков, санитарных приборов и даже роботов.

Первый случай применения микробного электролизера для производства биоводорода был продемонстрирован на винном заводе компании Напа (Оквилл, Калифорния, США) [16].

Реактор представляет собой бак общим объемом 1 м3 , в который погружены щеточные аноды из углеродного волокна и плоские сетчатые катоды из нержавеющей стали. Реактор содержит 24 модуля, каждый из которых имеет шесть пар электродов.
Эксперименты показали, что бактерии создают на аноде потенциал около 0,3 В и по теории еще 0,11 В дополнительно нужно для получения водорода, но на практике из-за перенапряжения выделения водорода на катод необходимо подавать дополнительно 0,25 В. Это означает, что примерно половину энергии, необходимой для электролиза, можно получать при помощи бактерий.

При испытании реактора была достигнута плотность тока 7,4 А/м3 или 0,41 А/м 2 (при площади поверхности катода 18,1 м 2 ). Максимальный ток, который создавался одним из 24 модулей, составил 0,445 А (0,59 А/м 2 ).

Испытания вскрыли ряд проблем: во-первых, изменчивость бактериального состава сточной воды, что приводит к колебаниям выработки электроэнергии и производительность реактора становится неустойчивой; во-вторых, большая часть водорода потребляется метаногенными бактериями, и поэтому выработка водорода составила всего 14±6%. Также одной из проблем является образование биопленки или отложение продуктов метаболизма микроорганизмов на аноде, что резко ухудшает эксплуатационные показатели топливного реактора.

Максимально достигнутая мощность микробных топливных реакторов в настоящее время составляет 6 Вт/м2 , но большинство экспериментов показывают гораздо меньшие значения в пределах 200-700 мВт/м2 [8]. Напряжение, получаемое на одной ячейке, колеблется от 0,4 до 0,7 В.
Использование ферментных биотопливных элементов позволяет повысить их энергоемкость на несколько порядков. Так, элемент на глюкозе, созданный в компании Sony, производит максимальную мощность 1,45 ±0,24 Вт/см2 [15], что уже сопоставимо с традиционными химическими источниками электроэнергии.

Еще одно направление совершенствования биотопливных ячеек - это микробные опреснительные элементы (MDC) и микробные электродиализные элементы (MEDC), которые представляют собой комбинацию электродиализа и микробного биореактора [17]. Такие элементы содержат пакет из одной или нескольких пар катионо< и анионообменных мембран; электрический потенциал и ток, производимые бактериями, находящимися в анодной камере, служат для переноса катионов и анионов через мембраны. В микробных электродиализных элементах затраты электроэнергии, необходимой для осуществления процесса, могут с запасом компенсироваться за счет вырабатываемого биоводорода.

Приведенный обзор литературных данных показывает, как за последние годы микробные топливные элементы шагнули из стен лабораторий в промышленность. Интерес к исследованию микробных топливных элементов очень высок, о чем свидетельствует рост количества публикаций: от 2415 за период с 1910 до 2002 гг. до 10700 в октябре 2009 года (поиск по базе данных Web of Science), и более 19000 в настоящее время (поиск по базе Sciencedirect) [14].

Тем не менее современные публикации показывают, что за последние пять лет ситуация пока не изменилась в сторону сколько-нибудь широкого внедрения биотопливных элементов. Пока во всем мире интенсивно ведутся работы в области совершенствования элементов и конструкций МТЭ, технологии их применения, и, видимо, в ближайшее десятилетие следует ждать заметного результата этих научных усилий.

Литература:
1. Пахомов А.Н., Битиев А.В., Стрельцов С.А., Хамидов М.Г. МиниТЭС на биогазе: опыт МГУП «Мосводоканал» // Энергобезопасность и энергосбережение. 2009. № 3(27), с. 2224.
2. Tchobanoglous G, Leverenz H., Nellor M. H., Crook J. Direct portable reuse. A path for ward. (Reprot). WateReuse Research Foundation, 2011.
3. Патент РФ № 2338968, опубл. 20.11.2008 г.
4. Васильев Г.П., Абуев И.М., Горнов В.Ф. Автоматизированная теплонасосная установка, утилизирующая низкопотенциальное тепло сточных вод г. Зеленограда // Журнал AВОК. 2004. №5. С. 5053 (http://www.abok.ru/for_spec/articles.php?nid=2531).
5. Данилевский Л.Н. Принципы проектирования и инженерное оборудование энергоэффективных жилых зданий / Л.Н. Данилевский. Минск, 2011. 375 с.
6. Черкашин А., Данилевский Л. Система утилизации тепла сточных вод в жилых зданиях // Архитектура и строительство. 2011. №1 (219).
7. Shukla A.K., Suresh P., Berchmans S. And Rajendran A. Biological fuel cells and their applications. // Current Science. 2004, V. 87, N. 4.
8. Santoro C., Arbizzani C., Erable B., Ieropoulos I. Microbial fuel cells: From fundamentals to applications. A review // Journal of Power Sources. 2017. V. 356, pp. 225-244.
9. Rahimnejad M., Adhami A., Darvari S., Zirepour A., Oh S.E. Microbial fuel cell as new technology for bioelectricity generation: A review// Alexandria Engineering Journal. 2015. V. 54, pp. 745-756.
10. Min B., Logan B.E. Continuous Electricity Generation from Domestic Wastewater and Organic Substrates in a Flat Plate Microbial Fuel Cell. // Environ. Sci. Technol. 2004, V. 38, рр.5809-5814.
11. Абрамов С.М. Микробная конверсия целлюлозосодержащих отходов в электроэнергию с помощью гидрогеназного электрода, интегрированного в среду ферментации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. биол. наук. Москва, 2011.
12. Cucu A., Tiliakos A., Tanase I., Serban C.E., Stamatin I., Ciocane A., Nichita C. Microbial Fuel Cell for Nitrate Reduction // Energy Procedia. 2016. V. 85, pp. 156 -161.
13. Wang Y.P., Liu X.W., Li W.W., Li F., Wang Y.K., Sheng G.P., Zeng R.J., Yu H.Q. A microbial fuel cellmembrane bioreactor integrated system for costeffective wastewater treatment // Applied Energy. 2012. V. 98, pp. 230-235.
14. Logan B.E. Scaling up microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems. //Appl. Microbiol. Biotechnol. 2010, V. 85, 1665-1671.
15. Василов Р.Г., Решетилов А.Н., Шестаков А.И. Биотопливные элементы. // Природа. 2013, № 12, с. 6570.
16. Cusick R.D., Bryan B., Parker D.S., Merrill M.D., Mehanna M., Kiely P.D., Liu G., Logan B.E. Performance of a pilotscale continuous flow microbial electrolysis cell fed winery wastewater. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011, N. 89, 2053-2063.
17. Mehanna M., Kiely P.D., Call D.F., Logan B.E. Microbial electrodialysis cell for simultaneous water desalination and hydrogen gas production // Environ. Sci. Technol. 2010, V.44, 9578-9583.

The generation of energy from wastewater: improving technology

Wastewater treatment is a complex technical task, requiring a large consumption of electricity used for pumping, air supply and sludge treatment. Furthermore, the need for discharge into natural water bodies dictates additional tasks for deep removal of nitrogen, phosphorus, suspended and organic substances, which often requires the introduction of additional purification steps and/or structures. Therefore, minimizing energy consumption is one of the priority tasks for the utilities, reflected in the use of various methods of obtaining electricity from a renewable source daily.

Andrianov Alexey Petrovich,Ph.D. (Engineering), associate Professor of the Department of water supply, Moscow state construction University. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Chuhin Valentin Alexandrovich, Ph.D. (Engineering), associate Professor of the Department of water supply, Moscow state construction
University. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.. 129337, Russia, Moscow, Yaroslavskoe shosse, 26.

Журнал «Вода Magazine», №2 (126), 2018 г.