Яков Корнев, кандидат технических наук, старший научный сотрудник;
Михаил Хаскельберг, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
Чен Бен-Нам, кандидат физико-математических наук, зав. лабораторией;
Нина Даниленко, кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
Петр Хряпов, старший научный сотрудник -
Обособленное структурное подразделение Государственного научного учреждения
«Томский политехнический университет» (ОСП ГНУТПУ) «НИИ высоких напряжений»
(ИЭР) успешно применяются в различных областях технологии, таких как получение наноразмерных частиц, нанесение покрытий, очистка воды, газов и др. Одним из направлений, где использование электроразрядных технологий может дать наибольший экономический эффект, является очистка подземных и промышленных сточных вод.
Сточные воды промышленных предприятий во многих случаях содержат загрязнения, не поддающиеся удалению при помощи традиционных методов (биологической очистки, механического отстаивания и фильтрования). Наличие в воде высоких концентраций тяжелых металлов и токсичных органических соединений требует использования новых технологий обработки воды. Существующие методы очистки подземных вод от кремния, марганца, мышьяка достаточно сложны и дорогостоящи.
Импульсный характер воздействия позволяет достигать существенно неравновесных условий в каналах разряда, при этом появляется возможность создания технологических процессов, которые не могут быть реализованы в стационарных условиях, так как требуют очень больших затрат энергии, высоких температур и т.д. С точки зрения воздействия на обрабатываемую воду целесообразно выделить два основных типа электроразрядных процессов.
Электрические разряды без участия материала электродов (объемного типа) развиваются в форме множества каналов с относительно малой плотностью тока (100-300 А/см2). В присутствии кислорода в таком разряде эффективно производятся активные частицы - окислители - озон и короткоживущие активные частицы (гидроксильные радикалы, атомарный кислород). Импульсный барьерный разряд в водо-воздушном потоке использован при создании водоочистного комплекса «Импульс» для подготовки питьевой воды [1].
Электроразрядные процессы с участием материала электродов используют способность импульсных электрических разрядов создавать высокую температуру и давление. Значительная часть энергии расходуется на эрозию электродов. В работах различных исследователей [2-10] проведены исследования разряда в слое металлических гранул. Такой тип разряда обозначается как весьма перспективный для очистки стоков гальванических производств, химических предприятий [3-5] и получения новых материалов [6]. Однако основы метода и возможности его применения для удаления широкого спектра загрязнений изучены слабо. В настоящей работе приводятся результаты исследований действия ИЭР в слое металлических гранул, в частности, исследован механизм извлечения ионов hbAsCv, ОгСЬ2-, HSiCb , Ni2*, Мп2+ из водных растворов солей при электроимульсном диспергировании. [6-10].
МЕТОДЫ
При проведении исследований использовалась установка, состоящая из реактора и импульсного источника питания. Схема реактора электроразрядной обработки показана на рис. 1. Корпус реактора изготовлен из диэлектрического материала. На дне реактора помещен слой металлических гранул, которые представляют собой железную стружку с характерными размерами ~ 5-10 мм. В качестве материала железных стружек использовали сталь марки СтЗ. Толщина слоя гранул варьировалась от 10 до 50 мм. Внешние электроды, подводящие энергию к гранулам, расположены у противоположных стенок реактора. Расстояние между электродами, как правило, составляло 10-50 см.
К электродам от источника питания прикладывается импульсное напряжение с частотой следования импульсов 100-700 с1 и длительностью импульса 20 мкс. Осциллограммы импульсов напряжения представлены на рис. 2. Под действием импульсного напряжения в слое металлических гранул возникают искровые микроразряды, распределенные по всему объему слоя. Температура в каналах искровых разрядов может достигать нескольких тысяч градусов, что приводит к плавлению и испарению металла гранул. В результате происходит образование суспензии, состоящей из частиц эродированного металла и раствора. В зависимости от природы металла гранул и физико-химических свойств раствора в электроразрядном реакторе протекают различные физико-химические процессы (сокристаллизация, адсорбция, гидролиз, хемосорбция, окислительно-восстановительные реакции, ионно-обменные, кислотно-основные и др.).
Электрические параметры обработки
Разряд зажигается в момент достижения напряжением на электродах порога зажигания при условии, что источник питания в состоянии обеспечить ток, необходимый для существования разрядных каналов (в условиях эксперимента 200-500 А). При увеличении расстояния между электродами минимальное напряжение зажигания разряда увеличивается с 100 В при d=200 мм до 200-250 В при d=500 мм. При увеличении напряжения выше порога зажигания ток через реактор существенно возрастает, при этом динамическое сопротивление слоя металлических гранул снижается с десятков Ом (при отсутствии разряда) до 0,5-1 Ом и менее.
В процессе действия ИЭР происходит эрозия металла гранул за счет плавления и испарения, при этом может наблюдаться слипание металлических гранул, что существенно изменяет электрические характеристики и внешний вид разряда. Существует оптимальное значение энергии импульса, при которой разряд может существовать неограниченно долгое время. При слишком малых энергиях (порядка 0,1 Дж) энергии, запасенной в накопительном конденсаторе, недостаточно для поддержания разрядных каналов. При этом наблюдается постепенное прекращение разряда за время 1-10 мин.
Схожая зависимость наблюдается при изменении частоты следования импульсов. Повышение частоты практически всегда приводит к повышению стабильности горения разряда и росту напряжения на разрядном промежутке с 150-200 В при частоте 100 с-1 до 300-500 В при частоте 600 с', что свидетельствует о наличии взаимовлияния следующих друг за другом микроразрядов.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Эрозия металлических гранул
Эрозия металлических гранул приводит к уменьшению среднего размера металлических частиц, поэтому в технологических аппаратах необходимо регулярное добавление гранул металла. Энергетический выход эродированного металла составляет 100-150 г/кВт-ч. После обработки железных гранул в течение нескольких десятков секунд становится заметным появление взвеси черного цвета, которая со временем частично меняет окраску на коричневую. Это говорит о том, что продукты эрозии практически сразу вступают во взаимодействие с окружающей средой (раствором). Исследование продуктов эрозии железных гранул в воде методом рентгенофазового анализа показало, что полученные продукты содержат, в основном, фазы а - Fe°, FeO, РегОз. По форме образующиеся частицы представляют собой структуры правильной формы (шарообразные) и неправильной формы (с огранкой, пластины, стержни, волокна) (рис. 4). Имеются частицы с размерами от 5 нм до 10 мкм (наибольший размер 5-10 мкм). При этом наблюдается два максимума распределения частиц по размерам - в области 1 - 30 нм и 0,2 - 10 мкм.
Удаление примесей
Исследования показали возможность использования разряда в слое металлической загрузки для удаления из воды ионов H2ASO4-, СГ2О72, НЭЮз-, Ni2+, Мп2+, которые могут содержаться как в подземных, так и в промышленных сточных водах.
Результаты по изучению кинетики извлечения анионов H2ASO4, СггОт2, HSiOs и катионов Ni2+, Мп2+ из растворов солей при действии ИЭР в реакторе с железной загрузкой представлены на рис. 5 и 6 соответственно.
Исследование кинетики извлечения ионов H2ASO4-, СГ2О72-, HSiOs", Ni2+, Мп2+ из разбавленных растворов солей показывает, что взаимодействие иона с продуктом электроэрозии происходит в основном в момент действия ИЭР, скорость взаимодействия пропорциональна количеству диспергированного железа. Из сравнения значений эффективных констант для анионов и катионов установлено, что катионы удаляются из раствора гораздо медленнее, чем анионы.
Установлена последовательность физико-химических процессов, протекающих при действии ИЭР на металлические гранулы в водных растворах солей:
1) Электрический пробой межгранульного промежутка происходит с образованием электропроводящего канала и выделением большой доли энергии на поверхности контактирующих гранул образование «горячей» искры. Основная энергия расходуется на диспергирование металла, за счет плавления, испарения, разбрызгивания. Менее 10% энергии идет на разложение воды, при этом бразуются радикалыокислители (·O·, OH·), которые могут частично окислять ионы растворенной соли.
2) Разогретые частицы металла Т нач. ≈ 2000 К [2] реагируют с водой и растворенным кислородом с образованием высших и низших гидроксидов. Параллельно происходят процессы взаимодействия частиц металла с анионами или катионами соли по реакциям, зависящим от природы иона и металла: восстановление диспергированным железом ионов хрома (Cr 6+ → Cr 3+ ) с образованием Сr(OH) 3 ; и мышьяка (As 5+ → As 3+ ) с образованием FeAsO 3 ; ОН), которые могут частично окислять ионы растворенной соли.
3) Далее происходят вторичные процессы: окисление гидроксидов растворенным кислородом (Fe(OH) 2 → Fe(OH) 3 ; Mn(OH) 2 → Mn(OH) 4 ); адсорбция ионов (Н 2 AsO 4 , НSiO 3 ) на поверхности продуктов окисления диспергированного железа с образованием FeOH 2 AsO 4 , FeOH 2 AsO 3 , FeSiO 3 , FeOSiO 2 осаждение сверхравновесными ионами металла (FeAsO 4 , FeCrO 4 ); реакции в твердой фазе (NiFeO 4 , FeSiO 3 ) и соосаждение гидроксидов (Ni(OH) 2 , Mn(OH) 4 ); окисление As (III) в As (V) продуктами разложения воды (OH·, ·O·).
Удаление из подземных вод ионов марганца, кремния, мышьяка
часто представляет собой достаточно непростую и дорогостоящую процедуру.
Изученные нами процессы взаимодействия продуктов ИЭР с перечисленными «загрязнителями» подземных вод позволили описать практически значимые механизмы их извлечения:
1) Марганца при действии ИЭР происходит окисление ионов марганца с образованием оксида MnO 2 , оксогидроксида MnOOH, и гидроксида Mn(OH) 4 , которые соосаждаются с гидроксидами железа.
2) Кремния ионы НSiO 3 не вступают в окислительно-восстановительные реакции, но, подвергаясь гидролизу (до SiO 2 ), адсорбции и сокристаллизации, могут выводиться из раствора.
3) Мышьяка As(V) и As(III) из растворов солей может происходить по двум основным механизмам: через восстановление As(V) до As(III) c последующей адсорбцией внутрисферных комплексов и путем соосаждения гидроксида железа с FeAsO 4 или FeAsO 3 , образующихся в растворе при реакции сверхравновесного Fe 3+ c H 2 AsO 4 или Н 3 AsO 3
ВЫВОДЫ
Таким образом, метод очистки подземных и сточных вод с использованием ИЭР в слое металлических гранул является перспективным для очистки воды от неорганических примесей. Так как расстояния между частицами загрузки и их размеры того же порядка, что и диаметр искровых разрядов, то действие разряда лока лизовано, и большая часть энергии ЭР идет на нагревание и эрозию электродов, которая происходит за счет локального плавления и разбрызгивания металла.
Очистка воды от примесей происходит не за счет действия ИЭР на воду, а за счет того, что диспергируемые в водный раствор наночастицы металла загрузки могут восстанавливать некоторые примеси до легко удаляемых (например, нерастворимых и/или газообразных) соединений. Кроме того, реагируя с водой, эти наночастицы образуют в воде нерастворимые соединения, которые обладают высокими адсорбционными свойствами, а также могут соосаждать примеси.
Список литературы
Яворовский Н.А., Корнев Я.И., Хаскельберг М.Б., Пельцман С.С, Б.Н. Чен. (2002). Электроразрядная очистка воды, содержащей органоминеральные комплексы. Сборник материалов 5-го Межд. Конгресса ЭКВАТЭК-2002. Вода: Экология и технология. Москва, 4-7 июня 2002г., стр.376.
Descoeudres A., Hollenstein С, Walder G. and Perez R. (2005). Time-resolved imaging and spatially-resolved spectroscopy of electrical discharge machining plasma. J. Phys. D: Appl. Phys. V. 38(22). P. 4066-4073.
Шидловский А.К., Щерба A.A., Захарченко С.Н. (2003). Перспективы применения искроэрозионной коагуляции в системах водоподготовки тепловых сетей // Вода i водоочисы технологе. №2. стр. 26-31.
Хайнацкий С.А, Зубенко А.А., Петриченко Л.А. и др. (2005). Исследования комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой. Часть 1. Модельные растворы. Электронная обработка материалов. №6. стр. 47-52.
ХайнацкийС.А., Зубенко А.А., Смалько А.А., и др. (2005). Исследования комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой. Часть 2. Реальные гальваностоки. Электронная обработка материалов. №6. стр.53-58.
Даниленко Н.Б., Галанов А.И, Корнев Я.И., Бапухтин П.В., Шиян Л.Н., Юрмазова Т.А., Яворовский Н.А, Савельев Г.Г. (2006). Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения на-номатералов и их использование для очистки воды. Нанотехника. №4(8). стр. 81-91.
Даниленко Н.Б., Савельев ГГ., Яворовский Н.А., Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. (2005). Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора. Журнал прикладной химии. №9. Т.78. стр. 1463-1468.
Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова T.A., Галанов А.И., Балухтин П.В. (2005). Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора. Журнал прикладной химии. Т. 78. № Э. стр. 1463-1468.
Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., ЮрмазоваT.A.,Хаскельберг М.Б., Шаманский В.В. (2005). Очистка воды от As (V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки. Журнал прикладной химии. Т. 78. № 10. стр. 1659-1663.
Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова T.A., Яворовский Н.А. (2007). Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома. Журнал прикладной химии. Т. 80. №1. стр. 88-93.
Журнал Вода Magazine, №10 (14) октябрь 2008 г.