Новая схема очистки шахтных вод
Михаил Беренгартен, кандидат химических наук, професор;
Тамара Воробьева, член‑корреспондент МАНЭП;
Галина Дмитриева;
Марина Клюшенкова, кандидат технических наук, доцент
Кафедрой «Промышленная экология» Московского государственного университета инженерной экологии (МГУИЭ) совместно с ООО «Эптон» были выполнены исследования и разработана технология очистки шахтных вод Сибайского рудника Башкирского медно-серного комбината.
Шахтные воды Сибайского рудника загрязнены ионами тяжелых металлов, взвешенными веществами и солями жесткости. Сточные воды сбрасываются в количестве 19200 м3/сут., имеют исходный рН 4,2 – 6,0 и следующий химический состав, приведенный в таблице 1. Из нее видно, что основные загрязняющие компоненты в шахтных водах — ионы тяжелых металлов, сульфат‑ионы и твердые взвеси.
Очистку воды от твердых взвесей осуществляют в песколовках или отстойных прудах. Для очистки сточных вод от тяжелых металлов перед сбросом их в водные объекты рассматривались возможности применения химических и ионообменных методов.
Несмотря на то, что ионообменные методы более эффективны при очистке и позволяют извлечь и вернуть в производство содержащиеся в сточных водах ценные компоненты, а также повторно использовать очищенную воду в технологическом процессе, выдвинутые предприятием требования сделать очистку возможно дешевой продиктовали необходимость остановить выбор на реагентном методе очистки.
Среди разработанных методов очистки воды от сульфатов используются электродиализ и мембранные процессы. Однако недостатком этих методов является невозможность обработки с их помощью больших объемов воды. Проводятся также исследования метода биохимического сбраживания и выделения сульфатов с помощью микроорганизмов, который рекомендуется применять в определенных условиях. Но этот способ очистки исключает наличие в воде тяжелых металлов, чего в нашем случае избежать невозможно. Из вышесказанного следует, что наиболее дешевым и эффективным методом удаления сульфатов из шахтных вод является реагентная очистка.
При реагентной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов в качестве щелочного реагента наиболее популярен гидроксид кальция (известь, известковое молоко), который получают гашением извести или как отход ацетиленового производства.
Известными щелочными реагентами являются также карбонат и гидроксид натрия. При проведении сравнительного анализа влияния этих реагентов было сделано заключение, что в качестве подщелачивающего реагента при очистке сточных вод Сибайского рудника наиболее рациональным и эффективным будет применение в качестве реагента гидроксида кальция.
Известь подается в виде 10% известкового молока, а содержание активного вещества в ней в пересчете на СаО 56 – 58%. При нейтрализации сточных вод гидроксидом кальция соединения тяжелых металлов выпадают в осадок в виде гидроксидов, а кальций связывается в малорастворимый сульфат: CuSO 4 + Са(ОН) 2 > Cu(OH) 2 + СаSO 4 .
Поэтому при полном прохождении процесса гидроксид кальция не повышает солесодержания сточных вод в пределах растворимости сульфата кальция. Объемы шлама, полученного при использовании гидроксида кальция, значительно ниже, чем полученного с использованием гидроксида и карбоната натрия. При осаждении гидратов тяжелых металлов коагуляция их проходит в ряде случаев при действии избытка щелочного реагента, причем известь обладает лучшим флокулирующим действием по сравнению с содой или гидроксидом натрия.
Осаждение металлов с использованием известкового молока является доступным и дешевым методом, однако к недостаткам использования гидроксида кальция следует отнести низкую скорость реакции, ограниченную диссоциацией Са(ОН) 2 ; неполноту осаждения СаSO 4 вследствие достаточно высокой растворимости, увеличивающей жесткость воды; получение смешанных шламов, из которых регенерация тяжелых металлов затруднена, а зачастую невозможна.
При обработке сточных вод, содержащих тяжелые металлы, щелочными реагентами в большинстве случаев удается снизить содержание тяжелых металлов в растворе до ПДК водоемов хозяйственно‑бытового водопользования. Однако когда требуется более глубокая очистка, как в нашем случае, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка только щелочными реагентами не обеспечивает необходимую чистоту сточных вод. Для достижения необходимой степени очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат‑ионы, обязательным является применение коагулянтов. Как известно, эффективность реагентного метода очистки весьма капризна и требует тщательного изучения поведения веществ, загрязняющих сточную воду, в различных условиях, а так же правильного подбора коагулянтов. На результаты очистки сточных вод существенное влияние оказывают происхождение стоков, исходная концентрация загрязнителей, рН, наличие комплексообразователей, ионная сила раствора, природа щелочного реагента, а также особенности технологии коагуляции, флокуляции и разделения осадков и жидкой фазы.
Значения рН осаждения и растворения гидроксидов тяжелых металлов, входящих в состав сточных вод, для разных металлов значительно отличаются. С увеличением рН растворимость гидроксидов тяжелых металлов уменьшается, достигает минимума и затем возрастает. Минимум растворимости для меди лежит в пределах рН 7,6 – 7,8, железа (III) рН 4,1, цинка рН 8, никеля рН 6,7 – 7,1. К тому же при действии на растворимые соли металлов извести получаются осадки, представляющие собой не чистые гидроксиды, а основные соли металлов или промежуточные соединения – многозарядные поликатионы типа [Ме m (ОН) n ] k k(m‑n)+ – которые имеют свойство сохранять свою устойчивость вплоть до значений рН, близких к рН гидратообразования. Выбор рН осаждения осложняется еще и тем, что гидроксиды тяжелых металлов оказывают взаимное влияние на полноту очистки сточных вод, смещая рН гидратообразования друг друга, хотя установлено, что при одновременном осаждении двух или нескольких металлов при одном и том же рН достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Поэтому выбор рН, при котором нужно проводить процесс осаждения, очень трудно осуществить расчетным путем, и при разработке технологической схемы использовались экспериментальные данные, проводимые на шахтной воде в лаборатории ООО «Эптон».
В результате проведенных опытов было установлено, что осаждение основного количества ионов тяжелых металлов лучше всего проходит при рН, близком к нейтральному, а осаждение сульфат‑ионов и Zn 2+ при рН 10 – 12. На основании этих данных было решено проводить очистку сточных вод Сибайского рудника в три стадии, изменяя на каждой величину рН.
В РХТУ им. Д.И.Менделеева проводились эксперименты по подбору коагулянта для осаждения тяжелых металлов из шахтно‑подотвальных вод Сибайского рудника на первой стадии их очистки. Исследовалось влияние на быстроту и качество осаждения коагулянтов на основе алюминия, таких как нефелиновый концентрат, оксихлорид алюминия, сернокислый алюминий, и на основе железа:
сульфаты железа (II) и (III), хлорид железа (II), гидроксид железа (III). Высокие результаты по осаждению тяжелых металлов показал коагулянт С‑1, приготовленный из пиритных хвостов. Пиритные хвосты скапливаются в отвалах и окисляются кислородом воздуха, в результате чего отходы содержат большое количество сульфатов железа, которые обладают коагулирующими свойствами, а также примеси других металлов.
Коагулянт С‑1, выбранный для интенсификации очистки на первой стадии осаждения, и представляющий собой 20% водный раствор пиритных хвостов, принадлежит к семейству коагулянтов с активной коагулирующей способностью сульфата железа (II). Как показали исследования, проведенные в РХТУ им. Д.И.Менделеева при своей невысокой стоимости этот коагулянт является достаточно эффективным и обеспечивает хорошее выделение тяжелых металлов из очищаемой воды.
С‑1 это прозрачная жидкость коричневого цвета, общая концентрация железа в коагулянте 2500 мг/л, в том числе Fe 2+ ‑ 1800 мг/л, Fe 3+ ‑ 700 мг/л.
Преимуществами использования данного коагулянта являются его природа, родственная природе шахтных вод, поскольку коагулянт приготовлен из рудничных хвостов, благодаря чему усиливается эффективность осаждения; возможность использования отходов для его приготовления, что исключает затраты на приобретение сульфата железа в виде товарного продукта; усиление коагулирующих свойств С‑1 наличием микроколичеств других элементов, находящихся в отходах, например, улучшению коагулирующей способности гидратированных окислов железа способствуют примеси марганца, создающего флокулы противоположного заряда.
Как известно, коагулирующими свойствами обладает как сульфат железа (II), так и сульфат железа (III). Коагулянт С‑1 содержит примерно 70% FeSO 4 и 30% Fe 2 (SO4) 3 , поэтому раствор имеет слабо‑зеленоватый цвет. Активную коагулирующую роль при осаждении тяжелых металлов играет Fe 2+ , хотя Fe 3+ считается лучшим коагулянтом, поскольку благоприятно сказывается при очистке от многих тяжелых металлов, однако наибольшая эффективность его действия достигается при рН 9 – 10. Fe 2+ позволяет эффективно вести осаждение при нейтральном рН и, как уже отмечалось ранее, его коагулирующие способности усиливаются в присутствии микроконцентраций других металлов.
К недостаткам коагулянта С‑1 можно отнести его старение, например, как показали эксперименты, при его использовании через час после приготовления полное оседание осадка в лабораторной емкости происходит за 20 минут, тогда как применение свежеприготовленного раствора дает половинное оседание за 2 минуты. Поэтому коагулянт следует готовить непосредственно перед подачей в отстойник, чтобы не допустить его старения и ослабления коагулирующей способности. Учитывая сложность распределения коагулянта в больших объемах сточной воды, оптимальная подолжительность операции полного осаждения тяжелых металлов, включая дозировку, перемешивание и отстаивание, выбрана в диапазоне 40 – 60 минут (рис. 1). При этом медь, никель, марганец, кадмий и цинк удаляются соответственно на 99, 70, 99, 99, 40%.
Необходимо также отметить, что коагулянт С‑1 содержит довольно большое количество примесей, что, в свою очередь, приводит к увеличению концентраций загрязняющих веществ в сточных водах при его добавлении, поэтому доза коагулянта должна быть строго определенной, а в дальнейшем его получение необходимо усовершенствовать с тем, чтобы снизить содержание в коагулянте компонентов, дополнительно загрязняющих сточную воду.
Результаты проведенного исследования показали, что доза извести в основном определяется концентрацией в сточной воде ионов тяжелых металлов и сульфат‑ионов, и в незначительной мере зависит от кислотности сточной воды. Поскольку с коагулянтом привносится дополнительное количество ионов тяжелых металлов и сульфат‑ионов, а также некоторая кислотность, то доза извести связана определенным соотношением с дозой коагулянта. В результате проведенного исследования по выявлению оптимальных доз извести и коагулянта были получены зависимости, из которых видно, что небольшая доза коагулянта 0,001 м 3 /м 3 уже способствует интенсификации процесса осаждения и улучшает его эффективность, но при этом увеличение расхода Са(ОН) является незначительным по сравнению с его расходом на осаждение без коагулянта (рис. 2), и практически целиком определяется
количеством загрязняющих компонентов в исходной сточной воде.
По данным лабораторных исследований после первой стадии осаждения в растворенном виде остается 1200 – 1500 мг/л ионов SO 2‑4, что определяется величиной произведения растворимости. Это количество ионов может быть переведено в нерастворимое состояние только введением определенного реагента, т.е. второй стадией очистки. На второй стадии очистки наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от сульфат‑ионов и остаточного количества ионов тяжелых металлов путем обработки воды 10%-ным известковым молоком Са(ОН) 2 совместно с высокоосновным оксилоридом алюминия ОХА5/6 [Al 4 (OH) 11 Cl], подкисленным ортофос‑форной кислотой [5].
Для реализации данного способа при очистке конкретных шахтных вод Сибайского рудника, необходимо было провести экспериментальные исследования по созданию технологии очистки. При проведении исследований щелочность среды менялась в диапазоне рН 9,5 ? 12,0. При этом происходило разложение ОХА5/6 до гидроокиси алюминия, осаждение сульфатов инициируется образованием гидросульфоалюмината кальция по схеме:
6Cа 2+ 2Al(OH) 4 + 3SO 4 2‑ + 4ОН + 25
H 2 O > 3CaO•Al 2 O 3 • 3СаSO 4 • 31H 2 O v
По данным лабораторных исследований ООО «Эптон» выбор коагулянта основывался на том, что для лучшего осаждения сульфатов необходимо вещество, содержащее алюминий, но обязательно в виде комплексного соединения гидроокиси, способствующей высаживанию кальция. Применение ОХА5/6 объясняется тем, что он позволяет достичь после очистки достаточную концентрацию ионов сульфатов, удовлетворяющую регламентируемым ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения (ПДК=100 мг/л) и не превысить при этом ПДК для хлоридов.
Это происходит за счет того, что с высокоосновным оксихлоридом [Al 4 (OH) 11 Cl] в воду вносится в несколько раз меньше ионов хлора, чем с низкоосновным [Al 4 (OH)Cl 2 ], при одинаковой дозе алюминия, который и является осадителем ионов сульфатов.
Необходимо отметить, что растворы высокоосновного ОХА быстро теряют свою активность за счет полимеризации. При использовании «постаревших» растворов приходится увеличивать время перемешивания сточных вод с реагентами или увеличивать дозу ОХА почти в два раза, что неизбежно приводит к превышению хлоридов в очищенной воде. Поэтому ОХА предварительно подкисляют ортофосфорной кислотой до рН 1,4-1,8. За счет подкисления ОХА полимерные связи разрываются, ОХА восстанавливает свою активность и продолжительность реакции сокращается. Подкисление можно проводить азотной и соляной кислотами, однако, NO 3 и Cl анионы этих кислот вызывают недопустимое вторичное загрязнение воды. При использовании ортофосфорной кислоты в режиме очистки воды образуются труднорастворимые гидроксилапатиты, а также их твердые растворы с сульфоалюминатом кальция. В результате этого остаточное содержание ионов РО 4 3‑ не превышает ПДК.
На основе лабораторных исследований были получены экспериментальные данные, отражающие соотношение между реагентами и качеством очистки воды от сульфатов. Зависимость между расходом извести и расходом коагулянта ОХА 5/6 имеет линейный характер (рис. 3), что объясняется необходимостью при увеличении расхода подкисленного коагулянта увеличивать расход извести для поддержания необходимой щелочности среды: рН 11,5. Результаты экспериментальных исследований показали, что требуемую степень очистки от сульфатов (100 мг/л) можно достичь при расходовании ОХА 5/6 в количестве 2 мг/л (рис. 4). Дальнейшее увеличение расхода коагулянта приводит к улучшению очистки, что необязательно, поскольку требуемая ПДК по сульфатам уже достигнута, но в то же время это приведет к увеличению расхода извести, а, следовательно, и экономических затрат, что нежелательно.
После второй стадии очистки осветленная вода имеет рН 9 ‑ 11 из-за остаточного содержания Са(ОН) 2 , а, следовательно, непригодна для сброса в реку. Чтобы сделать такую воду пригодной для сброса в водные объекты рыбохозяйственного назначения, необходима ее дальнейшая обработка до достижения нейтрального уровня рН. Для осуществления данного процесса может использоваться способ карбонизации воды, имеющей повышенное рН 9,5 – 11,5 из-за присутствия Са(ОН) 2, кислым топочным газом, содержащим СО 2 . В результате взаимодействия воды с диоксидом углерода происходит его абсорбция, а затем хемосорбционное поглощение слабым щелочным раствором Са(ОН) 2 . Вследствие данного взаимодействия в воде образуется нерастворимый осадок в виде СаСО 3 .
Расчет необходимого для карбонизации количества СО 2 проводился исходя из заданного диапазона значений рН воды. В результате расчетов и построения рабочей и равновесной линий абсорбции было получено, что для нейтрализации рН воды от 10,5 до 7 количество требующегося СО 2 мало, т.е. при нейтрализации больших объемов воды встает проблема его распределения. При построении рабочей и равновесной линий процесса абсорбции был получен график, из которого следовало, что процесс абсорбции можно провести в одну ступень (рис.5).
В качестве аппаратурного решения для реализации такого процесса может использоваться стандартный отстойник, в реакционной камере которого будет проходить абсорбция СО 2 водой при введении топочного газа барботажным способом.
Поскольку расход газа чрезвычайно мал по сравнению с расходом воды, то для обеспечения нормального функционирования процесса барботирования возникла необходимость в увеличении расхода газа, иначе взаимодействие фаз будет иметь локальный характер и большая часть сточной воды окажется вне зоны взаимодействия. Увеличивать расход газа можно двумя способами:
‑ увеличить подачу топочного газа, при этом нужно проверить насколько повысится содержание СО 2 в воде и не приведет ли это к недопустимому снижению рН;
‑ увеличить расход газа путем разбавления топочного газа воздухом, при этом неизбежно снизится процент начального содержания СО 2 в газе, что приведет к ухудшению процесса абсорбции его водой и, следовательно, к снижению эффективности карбонизации.
При рассмотрении первого способа было рассчитано количество топочного газа, при подаче которого максимальная мольная доля насыщения СО 2 в воде составляла 70% от равновесной. В результате расчетов было получено, что после одноступенчатого барботирования достигнутая мольная доля СО 2 в воде приведет к уменьшению рН до 2, что недопустимо.
Если разбавить топочный газ воздухом, то со снижением концентрации СО 2 в газе упадет и эффективность абсорбции, поэтому одноступенчатое взаимодействие СО 2 с водой уже не приведет к столь резкому снижению рН. К тому же при разбавлении топочного газа воздухом решается еще одна проблема, связанная с уменьшением температуры топочного газа при входе на абсорбцию, что необходимо для успешного поглощения СО 2 водой.
Приняв данный способ в качестве рабочего, был проведен расчет процесса, при котором в результате одноступенчатой абсорбции достигается рН воды, близкий к нейтральному, при этом была определена нужная концентрация СО 2 в газе и коэффициент разбавления топочного газа воздухом, величина которого по расчету составила 0,5.
Итак, технологическая схема очистки шахтных вод Сибайского рудника по разработанной технологии, будет следующей.
Сточные и шахтные воды собираются в первое сооружение – пруд‑усреднитель, рассчитанный на пребывание в нем воды в течение четырех суток. Здесь протекает стадия предварительной очистки – выделение грубых примесей твердых частиц путем отстаивания. В пруд‑усреднитель поступает вода со всех стадий добычи руды – это шахтные воды, подотвальные воды и дождевые стоки. Изначально все стоки имеют различную степень загрязненности и разные значения рН, поэтому стадия усреднения необходима не только для очистки от грубых примесей, но и для установления равномерного распределения различных параметров между стоками.
На выходе из пруда сточная вода будет иметь рН 3,5 – 4. Осадок, которым со временем зарастет пруд, будет удаляться по мере необходимости при остановке поступления в пруд воды, но предположительно не чаще чем раз в полгода.
Первая стадия очистки предусматривает удаление из воды в основном ионов тяжелых металлов и проходит в горизонтальном отстойнике, который представляет собой прямоугольный железобетонный аппарат, состоящий из двух частей: смесителя и собственно отстойника, которые заключены в общую коробку. Смеситель – аппарат коридорного типа, имеющий четыре секции. Коагулянт С‑1 вводится непосредственно в трубу подачи загрязненной воды, а 10%-раствор гидроксида кальция вводится в отстойник через распределительное устройство.
В тонкослойном горизонтальном отстойнике происходит отделение примесей тяжелых металлов на полиэтиленовых сотоблоках при рН 7, который достигается дозированием гидроксида кальция в смеситель. Отстойник имеет установленные на дне дренажные трубы для отсоса осадка шламовыми насосами в шламовую емкость, которая представляет собой стандартный радиальный отстойник. Радиальный отстойник имеет нижний спуск осадка для подачи его шламовыми насосам на фильтр‑пресс, где происходит концентрирование осадка. В схеме предусмотрено два радиальных отстойника, работающих периодически. Далее осадок, полученный на фильтр‑прессе, поступает на переработку с целью извлечения ценных компонентов. Воду, отфильтрованную в радиальном отстойнике, возвращают насосом в смеситель первого горизонтального отстойника.
На второй стадии очистки воды необходимо удалить сульфат‑ионы и остаточное количество тяжелых металлов. Вторая стадия очистки воды от цинка, марганца и сульфатов осуществляется в горизонтальном отстойнике 3, аналогичном по конструкции и габаритам первому. На этой стадии для осаждения сульфатов рН в отстойнике должно поддерживаться на уровне 9,5 – 12, для чего в смеситель подают через распределительное устройство известковое молоко, а коагулянт подается в трубу входа воды. Осадок из второго отстойника перекачивается шламовыми насосами в четыре радиальных отстойника, работающих периодически. Затем концентрированный осадок шламовым насосом подают на дальнейшее обезвоживание в фильтр‑пресс, откуда осадок вывозится на досушивание на иловые площадки или может быть использован для рекуперации отработанных шахт. Вода, осветленная в радиальном отстойнике, возвращается насосом в начало второго горизонтального отстойника.
Третья стадия проводится в карбонизаторе барботажом через воду топочного газа, содержащего диоксид углерода. Топочный газ получают в круглой топке для сжигания природного газа 10, нужная концентрация СО 2 в газе достигается путем разбавления топочного газа вторичным воздухом, который подсасывается в кольцевое пространство между топочной камерой и наружным корпусом. Для успешного проведения процесса абсорбции СО 2 в карбонизаторе необходимо снизить температуру топочного газа, что достигается путем его непосредственного контактирования с холодной водой в насадочном скруббере. Вода для охлаждения топочного газа в скруббер подается шестеренным насосом с выхода горизонтального отстойника, отработанная после скруббера вода самотеком сливается в начало отстойника. Карбонизатор занимает первую секцию смесителя горизонтального отстойника, по конструкции и габаритам аналогичного первым двум. Здесь происходит снижение щелочности воды до рН 6,5 – 8,5 путем насыщения воды СО 2 . Топочный газ подается в аппарат карбонизации газодувкой, необходимой для преодоления давление столба воды в смесителе. С целью компактного размещения оборудования и удобства его обслуживания, установку круглой топки и скруббера рекомендуется осуществить на сварной раме, укрепленной над реакционной камерой горизонтального отстойника.
Зона осаждения после смесителя предназначена для удаления нерастворимого карбоната кальция, образовавшегося в результате карбонизации. Осадок в виде обводненного Са СО 3 периодически удаляется из отстойника и частично перекачивается шламовым насосом на вход первого горизонтального отстойника, поскольку СаСО 3 будет способствовать подщелачиванию исходной кислой воды, после чего он частично выводится из системы и направляется на захоронение в отработанные шахты или на сушку на иловые площадки с целью дальнейшего использования в качестве строительного материала.
По схеме во второй секции смесителя предусматривается установка запасного барботера, который может включаться либо в случае поломки первого, либо в случае повышения щелочности обрабатываемой воды.
После третьего отстойника вода перетекает в пруд отстоя, рассчитанный на пребывание в нем воды в течение двух суток. Здесь происходит окончательная доочистка воды перед сбросом ее в реку.
Экспериментально при очистке воды по предложенной технологии были достигнуты высокие показатели качества воды, по ПДК она отвечает требованиям для вод рыбохозяйственных объектов. Проба воды была направлена на анализ по приживаемости живых микроорганизмов, который дал положительные результаты.
Журнал «Вода Magazine», №1 (сентябрь) 2007 г.
