К вопросу о классификации, применении и свойствах активированных углей

Активированный уголь - один из наиболее известных и широко применяемых адсорбентов благодаря своей развитой высокореакционной поверхности. Активированные угли по степени измельчения можно разделить на порошкообразные (powdered activated carbon), гранулированные (granular activated carbon), а также экструдированные (pelleted activated carbon), занимающие промежуточное положение между порошкообразными и гранулированными образцами.

В классическом понимании гранулированные активированные угли представляют собой частицы неправильной формы, полученные в результате дробления сырья, а экструдированные активированные угли являются гранулированными, и производятся из порошкообразного угля путем формировки в цилиндры одинакового диаметра.

Согласно ASTMD2652 активированные угли с размером частиц более 80 меш (mesh) или примерно 180 мкм считаются гранулированными, а менее -порошкообразными. Согласно ГОСТ Р 55874-2013 и ГОСТ 4453-74 порошкообразным считается уголь со средним диаметром частиц менее 100 мкм. Размер частиц для гранулированного угля согласно действующим в Российской Федерации НД идентичен международным стандартам. Следует отметить, что в РФ также активно применяются понятия зерненый и дробленый активированный уголь. В международной практике зерненые и дробленые активированные угли относят к гранулированным. Такое разнообразие терминов, касающихся размеров и формы частиц активированного угля, обуславливает путаницу, которая особенно значима при закупках импортных активированных углей в части характеристик и спецификации.

При классификации активированного угля по размеру необходимо также учитывать метод его определения - фракционный состав. Он выполняется по ГОСТ Р 55961-2014 (гармонизированному с ASTM D 2862) и по ГОСТ 16187-70. Принцип метода идентичен, разница только в размере и форме используемых ячеек.

В международной практике используются сита с размером ячеек, измеряемых в меш (англ. mesh - петля, ячейка сети, отверстие сита) - внесистемная единица измерения для проволочных сеток (сит). Она равна количеству отверстий на 1 линейный дюйм (25,4 мм). При расчете фактического размера отверстий необходимо учитывать диаметр (или калибр) проволоки.

В России в настоящее время используются как сита с размером ячеек в миллиметрах (где размер ячейки определяется как расстояние между проволоками сита или как размер ячейки, если сито штампованное). Важно отметить, что размеры ячеек в меш и в мм при пересчете не совпадают до последнего знака, и это также вызывает трудности при сравнении результатов.

Еще одной трудностью при определении фракционного состава активированного угля является использование в России штампованных сит с круглыми ячейками, при этом полученные таким образом данные о фракционном составе крайне затруднительно соотнести с данными, полученными по ГОСТ Р 55961 (ASTMD2862).

Во избежание описанных сложностей при определении фракционного состава и с целью однозначной интерпретации результатов контроля импортного активированного угля на соответствие спецификации в настоящее время целесообразно при определении фракционного состава использовать сита с ячейками, измеряемыми в меш. Контроль активированных углей российского производства также необходимо проводить аналогичным образом для корректной оценки и сравнения с импортными аналогами в целях оценки возможности импортозамещения продукции.

Классификацию активированных углей возможно проводить исходя из материала, который использовался для их изготовления. Активированные угли по этому принципу можно разделить на древесные, каменноугольные, кокосовые. Безусловно, используются и другие виды сырья для получения активированных углей (например, торф), но активированные угли подобного рода не имеют широкого распространения и применяются в промышленности гораздо реже.

Исходное сырье в значительной мере влияет на конечные свойства активированного угля: для активированного угля из кокоса характерны большие насыпная плотность и прочность по сравнению с каменноугольными или древесными активированными углями. Массовая доля золы при этом выше у каменноугольных и древесных углей по сравнению с кокосовыми. Элементный состав золы у разных видов активированных углей также имеет различия, которые могут быть существенны при выборе активированного угля в условиях конкретного предприятия с учетом его специфики.

Вопрос элементного состава особенно остро стоит при производстве импрегнированных активированных углей (особый каталитической вид активированных углей со специальными свойствами, обусловленными добавлением металлов), так как состав исходной матрицы элементов может оказывать влияние на конечные свойства продукта. Кроме того, у всех этих видов активированных углей есть отличия в структуре поверхности, что влияет на главную функцию активированного угля - адсорбцию. Самым ярким примером различия свойств активированного угля в зависимости от исходного материала, является использование именно кокосового угля на золотодобывающих предприятиях, на которых особенно важна его прочность, минимальное присутствие других металлов в угле и особая структура поверхности активированного угля, позволяющая эффективно сорбировать золото.

Сравнительный анализ результатов определения массовой доли золы (ashcontent), как и в случае фракционного состава, затруднен. Определение массовой доли золы в РФ выполняется по ГОСТ Р 5596002014 (аналог ASTM D 2866) и ГОСТ 12596-67. Различие методов заключается в длительности озоления и температуре. По ASTM D 2866 и ГОСТ Р 55960-2014 температура составляет 650°С, время - от 3 до 16 часов, По ГОСТ 12596-67 температура составляет 850°С, время – 2-2,5 часа. Исходя из этого, конечное значение зольности, полученное двумя методами, может различаться. Существенное влияние на это оказывает элементный состав золы. Чем больше металлов, которые имеют температуру испарения от 650°С до 850°С, тем значимее различия в конечном результате.

Отдельно следует обратить внимание, что на значение массовой доли золы влияет используемый импрегнант и его температура испарения. Насыпная плотность (apparentdensity, bulkdensity) выполняется различными методиками (ГОСТ 16190-70, ГОСТ Р 51641-2000, ASTM D 2854, ГОСТ Р 55959-2014). Основное их отличие - определяется ли насыпная плотность до или после уплотнения материала. Данный показатель имеет большое технологическое значение и важен при закупках и транспортировке (логистике) активированного угля. Как правило, активированный уголь продается в мешках по весу, а используется в качестве засыпки в резервуары с расчетным объемом. Определение показателя насыпной плотности позволяет произвести расчеты, какой объем (как правило, м3) займет единица массы (кг, т).

Говоря об идентификации и классификации активированного угля, исходя из его происхождения, можно особо выделить прочностные характеристики угля (hardness). Определение прочностных характеристик выполняется по ГОСТ 16188-70 (прочность на истирание), ГОСТ Р 55873-2013 и аутентичному ASTM D 3802 (прочность с шариками).

Отдельно в международной практике есть методы определения твердости и абразивности, которые значительно реже используются в Российской Федерации. Все методы принципиально похожи: во всех случаях уголь подвергают механическому воздействию, после чего определяют количество угля, оставшегося в неизменном состоянии (в %).

Но принципиально разные подходы по способам воздействия (истирание между двумя цилиндрами, на поддоне с шариками) не оставляют никакой возможности сравнить результаты. Можно лишь с уверенностью говорить о том, что значение показателя прочности на истирание, выполненного по ГОСТ 16188-70, будет меньше, чем при выполнении исследований с использованием поддона и шариков по ГОСТ Р 55873-2013.

Безусловно, исходный материал влияет на конечные свойства активированного угля, но основной процесс, формирующий свойства угля как сорбента широкого спектра применения, - активация и предшествующая ему карбонизация. Цель этих процессов - создать большую площадь сорбционной поверхности за счет образования разветвленных пор.

В настоящее время используются два типа активации: физическая и химическая.

Физическую активацию еще называют термической активацией, которая включает карбонизацию при 400-500°С для удаления примесных, в том числе легколетучих соединений, и собственно активацию паром или другим инертным газом при 800-1000°С в отсутствии кислорода. Такая активация проводится в трубчатых вращающихся печах.

Химическая активация включает в себя предварительную обработку угля неорганическими добавками (кислотами, щелочами, хлоридами и другими солями металлов) вместо стадии карбонизации и непосредственно активацию.

Каждый из методов активации имеет свои преимущества и недостатки: химическая активация по сути проводится в одну стадию, и температурный режим значительно мягче, чем при физической активации. Еще одно важное отличие: разное распределение пор по размеру, что в значительной степени влияет на возможности и сферу применения готового продукта.

Конечными критериями качества активации можно считать объем пор (показатель суммарный объем пор по воде по ГОСТ 17219-71) и адсорбционные активности угля (по йоду, метиленовому голубому, четыреххлористому углероду, бутану и другим специфическим основаниям, обусловленным задачами конкретного пользователя активированного угля).

Суммарный объем пор отражает потенциальную активность угля после активации и является необходимым, но не достаточным условием качества активированного угля. Если объем пор по воде ничтожный, то адсорбционной активностью уголь не обладает и не может считаться активированным. При этом, в случае достаточного объема пор по воде, уголь может как иметь, так и не иметь хорошие адсорбционные свойства.

Самым распространенным показателем для оценки адсорбционной активности является адсорбционная активность по йоду - йодное число (iodinevalue), она выполняется по ГОСТ 33618-2015 (ASTM D 4607) и ГОСТ 6217-74. В международной практике и в РФ при использовании ГОСТ 33618-2015 перед определением йодного числа активированным уголь измельчают до строго определенных размеров и кипятят с 5% соляной кислотой для удаления сульфидов, которые могут оказывать интерферирующее влияние на конечный результат.

Выполнение анализа по ГОСТ 6217-74 предполагает прямое определение без предварительной подготовки образца.

Размерность результата - количество в мг поглощенного йода на 1 г активированного угля или проценты (для ГОСТ 6217-74). При этом результаты, полученные по ГОСТ 6217-74, невозможно сравнить с другими данными.

Адсорбционная активность по метиленовому голубому (methylene blue) - еще один вид контроля качества активированного угля. Этот показатель чаще всего применяют для порошкообразных углей и выполняют по ГОСТ 4453-74. На практике для гранулированных образцов также измеряют адсорбционную способность по отношению к метиленовому голубому, предварительно измельчая их до порошкообразного состояния.

Следует отметить, что йод и метиленовый голубой имеют разные размеры молекул, вследствие чего механизм их сорбции на активированном угле несколько различен. Вполне возможна ситуация, когда активность по йоду находится в пределах нормы, а по метиленовому голубому - ниже и наоборот.

Определение адсобционной активности по четыреххлористому углероду (Method for Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon) проводится по ГОСТ 33584-2015 или по оригинальной методике ASTMD3467.

Согласно ASTMD 5742, результаты определения адсорбционной активности по четыреххлористому углероду коррелируют с адсорбционной активностью по бутану. Это практически единственный случай, когда результаты по разным методам можно соотнести между собой.

Определение адсорбционной способности по специфическим компонентам применяется для нужд конкретных предприятий для прогнозирования сроков использования активированного угля с учетом специфики (области) применения активированного угля.

Активированный уголь нашел применение в различных отраслях промышленности благодаря вариабельности размеров, исходного сырья и метода активации. Изменяя эти параметры, производитель может влиять на характеристики конечного продукта, а значит, и на его свойства, моделируя образец под конкретные задачи.

Классические сферы применения активированного угля можно разделить на две большие группы: уголь работает как сорбент из жидкой фазы или активированный уголь используется для сорбции веществ из воздуха.

Активированный уголь применяется для водоподготовки, обесцвечивания растворов, рекуперации сорбентов, очистки воздуха, обеспечения непрерывной работы вспомогательных систем ядерных объектов, военных целей (средства индивидуальной защиты), выделения и очистки редких металлов (например, золота). Кроме того, активированный уголь применяется в качестве энтеросорбента в фармацевтической и катализатора в химической промышленностях. Каждая отрасль промышленности, в соответствии со сферой применения, предъявляет свои требования к качеству и эксплуатационным характеристикам активированного угля. Поэтому важно проводить входной контроль закупаемого активированного угля.

Использование активированного угля для водоподготовки можно, в свою очередь, разделить на несколько составляющих:
- очистка природной воды;
- пьюрификация стоков на водоочистных предприятиях;
- подготовка воды для отдельных отраслей пищевой промышленности (в частности, для использования воды в ликероводочном производстве).

Очистка природных источников требует от активированного угля хороших сорбционных свойств по отношению к тяжелым металлам, а в случае очистки стоков активированный уголь должен сорбировать детергенты, продукты химической и фармацевтической промышленности, вещества, влияющие на запах стоков.

При использовании на ликероводочном производстве активированный уголь должен сорбировать соединения, которые могут негативно влиять на органолептические свойства готовой продукции (цвет, запах). Еще одна отрасль пищевой промышленности, в которой активно используется активированный уголь, - производство сахара.

Вторым направлением по частоте использования активированного угля является очистка воздуха. Чаще всего угольные фильтры применяются на предприятиях химической промышленности с опасными выбросами (кроме того, на этих предприятиях есть и еще одна применение активированного угля - рекуперация растворителей) или в нефтегазовой отрасли (например, при очистке воздушных выбросов от легколетучих фракций нефти, выделяющихся при закачке нефти в танкеры для последующей транспортировки).

В средствах индивидуальной защиты используются угольные фильтры, которые предотвращают попадание в организм вредных веществ (в том числе отравляющих газов) в организм в процессе дыхания.

В атомной промышленности активированный уголь используется в качестве сорбента во избежание выбросов в атмосферу радиоактивного йода.

Свойства активированного угля как сорбента активно используются в золотодобывающей промышленности, где он сорбирует золото из цианидных растворов. В настоящее время активно применяется технология выщелачивания (carboninpulp) - выщелачивание золота цианистыми растворами с последующей адсорбцией металла из нефильтрованных пульп гранулированным активированным углем.

Благодаря своей обширной поверхности активированный уголь хорошо подходит в качестве носителя катализаторов для отдельных химических реакций. В этом случае уголь предварительно импрегнируют необходимыми веществами. Таким образом, разнообразие видов и возможности применения активированного угля делают его одним из универсальных и выгодных с экономической точки зрения сорбентов, с учетом его относительной невысокой стоимости.

Список основных нормативных документов, относящихся к активированным углям:
1. ГОСТ Р 56357-2015 Уголь активированный АГ-3. Технические условия, ГОСТ 20464-75 Уголь активный АГ-3. Технические условия.
2. 2. ГОСТ 4453-74 Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия.
3. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.
4. ГОСТ Р 56358-2015 Уголь активированный АГ-2. Технические условия, ГОСТ 23998-80 Уголь активный АГ-2. Технические условия.
5. ГОСТ 30268-95 Угли активные импрегнированные. Технические условия.
6. ГОСТ 8703-74 Уголь активный рекуперационный. Технические условия.
7. ГОСТ Р 55874-2013 (ASTM D 2652) Уголь активированный. Термины и определения.
8. ГОСТ 33614-2015 Угли активированные.

On the classification, application and properties of activated carbons

The article is devoted to the classification of acted coals, used in water treatment, on various grounds: the degree of grinding, the source material and the scope of application. For each type of classification, the essential parameters of activated carbon are considered, normative documents are given. At the end, a summary table of methods of control of activated carbons is presented.

Keywords: activated carbon, sorbents, activated carbon control, water treatment.

Motuzko Anna Nikitichna, candidate of technical Sciences, researcher of the group «Analytical biochemistry»;
Ruzhitsky Alexander Olegovich, researcher of the group «Analytical biochemistry»;
Hotchenkov Vyacheslav Petrovich, candidate of biological Sciences, senior researcher of the group «Analytical biochemistry», head of the Testing laboratory RA.EN.21PY39;
Zaychik Boris Zalerievich, candidate of technical Sciences, head of «Analytical biochemistry», e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.. 

FITZ Biotechnology Russian Academy of Sciences (Institute of Biochemistry. A. N. Bach RAS). 119071, Russia, Moscow, Leninsky prospect, 33, p.2.

Журнал «Вода Magazine», №7 (131), 2018 г.