Применение молотого брусита в технологиях очистки воды

Владимир Носенко

В  технологиях  очистки  природных  и  сточных  вод  во  многих случаях в качестве нейтрализующих агентов, фильтрующих материалов  и  адсорбентов  применяются  природные  материалы: известняк СaСО 3 , доломит СаMg(СО 3 ) 2 , магнезит MgCO 3 , различные алюмосиликаты, бентонитовые глины, цеолиты, туфы и т.д. Однако потребность в высокоэффективных и безопасных реагентах  заставляет  потребителя  искать,  пробовать  и  применять  новые продукты, например, такие, как гидроксид магния. Так, например, в США синтетический гидроксид магния получают путем химических реакций. Несмотря на дороговизну (способ получения  затратный),  его  активно  применяют  в  технологических процессах  очистки  воды.  Вместе  с  тем  в  различных  регионах России имеются значительные запасы бруситовой руды - минерала класса гидроксидов C Mg(OH) 2.

К  сожалению,  опыт  применения брусита  в  технологиях  обработки  воды  в  настоящее  время  ограничен. Однако в некоторых зарубежных источниках  сообщается  о  возможности  и  эффективности  использования соединений магния, аналогичных бруситу, для извлечения из воды некоторых  загрязняющих  примесей.

Так,  например,  в  статье  «Выведение металлов  из  сточных  вод,  образующихся  в  процессе  металлообработки, с использованием гранулированного  адсорбирующего  вещества  на основе  магния»  /1/  указывается  на эффективность  использования  «гранулированного  адсорбирующего  вещества на основе магния» для выведения  ионов  различных  металлов (меди, никеля и цинка при их исходных концентрациях менее 0,5 мг/л) из сточных  вод,  образующихся  в  процессе металлообработки.  Указывается,  что  используемое  «адсорбирующее  вещество» - это  новый  адсорбент  на  основе  магния,  производимый  компанией  Martin  Marietta Magnesia Specialties LLC, предназначенный  для  выведения  тяжелых  металлов из слабокислых или слабощелочных  сточных  вод.  Одновременно этот  «адсорбент»  нейтрализует  кислые  компоненты  стоков.  В статье приводится  механизм  процесса  и указывается,  что  «гранулированный продукт» действует по принципу ионного обмена, когда ион магния кристаллической  решетки  (Mg++)  обменивается с ионами металлов, присутствующими в воде (М +х) по уравнению:

Mg(ОН) 2 (адсорбент) + М 2+ (в растворе)  > М(ОН) 2 (в адсорбенте) + Mg 2+ (в растворе)

Эффективность  процесса  извлечения  ионов  тяжелых  металлов  на этом  материале  обусловлена  более низкой растворимостью их гидроксидов по сравнению с растворимостью гидроксида магния. Здесь  же  приводятся  результаты полупромышленных  испытаний  (в фильтры  загружалось  по  300  фунтов ( ~ 136  кг)  адсорбента  при  скорости фильтрования  от  5  до  25  галлонов/минуту (18,9 - 95 л/минуту) и времени контакта сточной воды с адсорбентом  (от  трех  до  шести  минут)  по извлечению  ионов  меди  из  сточных вод производства электроники, а также  ионов цинка,  меди  и  никеля  из сточных  вод  металлообрабатывающей промышленности.

Показано, что обработка сточных вод на первой стадии мелкодисперсным материалом в контактных  условиях  с  последующей флокуляцией и отделением образующегося  осадка  в  тонкослойном  отстойнике, дальнейшее фильтрование (на  второй  стадии)  через  гранулированный  адсорбент  позволяет  извлекать ионы меди до остаточной концентрации  менее  0,5  мг/л.  Ионы  цинка извлекались до уровня концентрации, значительно  меньше  2  мг/л  при  времени контакта  ~ 3 минуты. При фильтровании сточных вод после процесса металлообработки,  содержащих  ионы меди, цинка и никеля в концентрациях  до  5  мг/л,  через  загрузку  сорбента на основе магния, при времени контакта 5,2 минуты, достигалась остаточная концентрация указанных ионов  менее  0,98  мг/л,  тогда  как  при нейтрализации  сточных  вод  едким натром  содержание  этих  металлов превышало 1 мг/л. Несмотря на относительно низкий эффект, достигнутый в процессе испытаний, авторами делается  вывод  о  том,  что  гранулированный  адсорбент  на  основе  магния эффективен для удаления многих катионов металлов. Отмечается, что лабораторные тестирования и мелкомасштабные    промышленные    испытания  показали  возможность  достижения  остаточной  концентрации  ионов металлов «при правильном использовании этого продукта» на уровне 0,01 мг/л.  Предполагается,  что  «правильно  подобранные  аппараты»,  обеспечивающие  рекомендуемое  время контакта  обрабатываемой  воды  с сорбентом  (8 - 10)  минут  могут  дать лучшие результаты.

В  статье  «Гидроокись  магния  безвредная  альтернатива  каустической  соде  (NaOH)»  /2/  дается  сравнение физических и химических свойств гидроксида магния с широко используемыми  в  технологии  очистки  сточных  вод  гидроксидом  натрия  и  известью. Указывается, что для нейтрализации одного и того же количества кислоты  требуется  меньшее  количество гидроксида магния в сравнении с каустической содой на 37% и в сравнении  с  гашеной  известью  - на  27% (теоретически  по  реакциям  -  см. таблицу 1).

К  преимуществам  применения Mg(OH) 2 по сравнению с каустической содой и известью, обычно применяющимися  для  нейтрализации  кислых сточных  вод,  относят  стабилизацию величины рН (не превышающую значения  около  9,0)  при  передозировке реагента, в то время, как при использовании едкого натра и извести возможно достижение рН до значения >14 и 12,5 соответственно.

Применение  гидроксида  магния для очистки сточных вод гальванического  производства  металлообрабатывающего завода в Детройте (США), содержащих  высокий  уровень  солей цинка, железа и хрома, с небольшим содержанием  никеля,  меди,  свинца, марганца  и  кадмия,  привело  к  повышению качества очищенной воды, повышению  скорости  осаждения  образующихся трудно  растворимых  взвешенных  частиц  (в  10  раз),  уменьшению объема осадка (на 60%) и снижению на (10 - 20%) его влажности после  обезвоживания  на  фильтр-прессах. Кроме того, подчеркиваются следующие  преимущества  гидроксида

магния по отношению к едкому натру: абсолютная  безопасность  и  нетоксичность  по  отношению  к  окружающей  среде  и  воздействию  на  организм  человека;  отсутствие  химических  агрессивных  и  коррозионных свойств  по  отношению  к  оборудованию, простота в хранении и транспортировке, отсутствие специальных повышенных требований к упаковке; более  высокий  показатель  щелочности на единицу массы и большая эффективность  по  сравнению  с  NaOH  при нейтрализации  кислых  сред,  исключение вероятности резких скачков рН при нейтрализации и др.

Эти же преимущества применения гидроксида магния подчеркиваются в статье  авторов,  посвященной  проблеме  кондиционирования  сточных вод и активных илов в процессах биологической  очистки  на  муниципальных  канализационных  предприятиях /3/.  Указывается,  что  большое  влияние  на  седиментационные  свойства активного ила в процессах его осаждения при отделении в отстойниках и обезвоживании осадка оказывает соотношение концентраций одновалентных  (ионы  натрия)  и  двухвалентных (ионы  кальция  и  магния)  катионов  в обрабатываемых  стоках.  При  оптимальном соотношении [Na+ ] : [ Ca 2+ ]+[Mg 2+ ]  <_ 1  значительно  улучшаются седиментационные  свойства  активного ила. При показателях, превышающих это значение (отношение ионов натрия к ионам кальция и магния 2 : 1) снижается количество образующегося  осадка,  а  количество  выносимых из  отстойника  частиц  возрастает.  В свою очередь, к улучшению седиментационных  свойств  активного ила приводит  оптимизация  соотношения ионов  кальция  и  магния,  которое  не должно  превышать  также  значения =1.

Отмечается, что особенно важное значение  поддержание  установленного  баланса  катионов  и  анионов  имеет  для  процессов нитрификации, так как в этом процессе повышается кислотность  среды  за  счет  освобождения  ионов  водорода  и  снижается щелочность  обрабатываемой  воды, что  приводит  к  замедлению  процесса.  Для  поддержания  оптимального соотношения катионов в сточных водах при их биологической очистке рекомендуется в аэротенки и реакторы стабилизации  осадка  активного  ила вводить гидроксид магния (торговые названия  FloMag  H,  MagneClear  58).

Использование  Mg(OH) 2 обеспечивает: питание микроорганизмов ионами магния,  снижение  потребности  флокулянтов  при  обезвоживании  активных  илов,  создание  буферной  среды с  величиной  рН,  не  превышающей 9,0, безопасность в использовании по сравнению  с  каустической  содой  и отсутствие  необходимости  соблюдения  специальных  мер  по  технике  безопасности,  отсутствие  коррозии оборудования и др.

Вышеперечисленные  преимущества  Mg(OH) 2 по  отношению  к  NaOH приведены в таблице 2.

В  нашей  стране  в  Институте  горного дела СО РАН разработан способ очистки воды, защищенный патентом №  2108297  от  27.08.96  г.  (опубликован 10.04.98 г.) /4/. В соответствии с описанием  изобретение  относится  к области  очистки  воды  для  хозяйственно-питьевых целей, в частности, очистки  поверхностных  и  подземных вод  от  ионов  металлов.  Согласно предложенному  способу,  очистку  воды  от  ионов  металлов  осуществляют либо путем фильтрования воды через слой  сорбента‑брусита  с  фракцией зерен  0,6  - 1,5  мм  со  скоростью фильтрования  2‑3  м/ч,  либо  путем сорбции ионов металлов на брусите, вводя  сорбент‑брусит  в  обрабатываемую воду с последующим отделением  осадка.  При  этом  предпочтительно  использовать  брусит  фракцией 0,01 - 0,1 мм в количестве 2 - 3 кг на 1  м 3 очищаемой  воды.  Указывается, что  сорбент‑брусит  Mg(OH) 2 может быть  использован  для  очистки  подземных  питьевых  вод  от  железа  и марганца, извлечения ионов тяжелых металлов  из  природных  и  техногенных вод, в качестве фильтрующей загрузки  в  бытовых фильтрах. 

Отмечается,  что  преимуществами  применения брусита являются:

‑ высокая сорбционная емкость поотношению  к  ионам  тяжелых  металлов (900 - 1400 мг на 1 г сорбента по меди);
‑ возможность  регенерации  слабыми  растворами  кислот,  при  этом сорбционная  способность  после  регенерации  восстанавливается  полностью;
‑ возможность  использования  как в  статических,  так  и  в  динамических условиях;
‑ возможность  увеличения  сорбционных свойств минерала путем его модификации.  Отмечается,  что  разработчиками  проведен  комплекс  лабораторных  исследований  и  опытно-промышленных испытаний по применению  брусита  в  технологии  очистки воды.

В результате проводимых в конце 90-х годов XX века исследований авторами обнаружены аномально высокие сорбционные свойства у природного  минерала  класса  гидроксидов‑брусита по отношению к ионам тяжелых  металлов  /5/.  Установлено,  что его  сорбционная  емкость  значительно  превышает  аналогичный  показатель  известных  природных  материалов (цеолитов) и большинства синтетических.

В работах Института горного дела СО РАН /6/ изучались процессы извлечения  ионов  различных  металлов (меди,  цинка,  алюминия,  никеля,  кобальта,  кадмия,  марганца)  бруситом из  моно-  и  поликомпонентных  растворов  в  статических  и  динамических условиях.  При  извлечении  ионов  металлов  в  статических  условиях  определенные  объемы  растворов  их  сернокислых солей (200 и 500 см 3 ) с концентрациями ионов металлов от 5 до 100 мг/л перемешивались с навеской мелкодисперсного брусита (200 - 500 мг)  с  фракцией  частиц  10 - 50  мкм  на магнитной мешалке в течение 1 часа.

Извлечение металлов в динамических условиях осуществлялось фильтрованием поликомпонентного раствора их сернокислых солей через слои (3 последовательно  соединенных  колонки высотой по 45 см) брусита с фракцией частиц 0,5 - 1 мм со скоростью 2,4 - 3,5 м/ч.

В  результате  проведенных  исследований  было  установлено,  что  брусит  проявляет  высокие  сорбционные свойства к ионам металлов как в статических, так и в динамических условиях.  Однако,  сорбционная  способность брусита по отношению к ионам металлов  неодинакова  и  увеличивается в ряду: Mn < Ni < Co < Cd < Zn <Cu.

Наиболее эффективно из моно-и поликомпонентных растворов и в статических, и в динамических условиях извлекаются  ионы  меди,  наименее эффективно  поглощаются  ионы  марганца.  Механизм  взаимодействия брусита с ионами металлов различен: ионы меди при поглощении участвуют в  образовании  новой  кристаллической фазы, а ионы марганца выделяются  из  раствора  в виде оксида Mn 3 O 4 .

В  исследовании  Г.Р.  Бочкарева, Г.И.  Пушкаревой,  С.А.  Бобылевой  /7/ показано,  что  на  сорбционную  емкость  брусита  по  ионам  металлов  и кинетику  процесса  оказывают  влияние  различные  факторы:  дисперсность  материала,  интенсивность  перемешивания,  минерализация  обрабатываемых  растворов,  наличие  и природа присутствующих анионов.

Установлено, что на сорбционную емкость брусита существенное влияние  оказывают  минерализация  растворов и природа сорбируемого вещества  (влияние  аниона).  Поглощение ионов меди значительно выше из слабоминерализованных  растворов  (в дистиллированной  воде)  и  меньше при  поглощении  из  минерализованных  растворов  (в  водопроводной  воде). 

Наибольшую  сорбционную  емкость по ионам меди брусит проявляет  при  извлечении  указанных  ионов из сернокислых растворов, меньшую ‑  из  солянокислых  и  азотнокислых растворов. По отношению к ионам никеля  проявляется  обратная  зависимость - сорбционная емкость брусита по этим ионам выше при извлечении из растворов его хлорида по сравнению с сульфатом.

Кинетика  поглощения  ионов  металлов зависит от характера перемешивания и турбулизации среды. Равновесие  поглощения  их  при  механическом  перемешивании  достигается за 20 - 30 минут при изменении скорости вращения мешалки в пределах 1200 - 2500 об/мин., а под действием ультразвуковых  колебаний  скорость поглощения возрастает в 20 - 60 раз.

Однако ограниченность данных о результатах этих исследований и испытаний, в том числе по величине сорбционной емкости и конечным концентрациям  извлекаемых  металлов,  не позволяет  дать  однозначную  оценку об  эффективности  применения  брусита  в  технологиях  обработки  природных  и  сточных  вод. 

«Экологической  группой»  Иркутского  ГОО  проведены испытания магнийсодержащего сорбента на основе бруситовой руды

«Аквамаг» в процессе извлечения активного хлора из «очищенных сточных вод» /8/. В «Акте....» указывается, что в ходе испытаний установлена более высокая  сорбционная  способность этого  сорбента  по  активному  хлору (25 мг/г) по сравнению со «стандартным сорбентом ОДМ‑2Ф (5 мг/г) и более  высокие  допустимые  значения линейной скорости рабочей среды (3 и 1 м/ч соответственно).

В  данном  материале  рассмотрены  следующие научные публикации:

1. Matthew D. Walter,  Joseph  Т. Witkowski, and Aileen Reyes. «Выведение металлов из сточных вод, образующихся в процессе маталлообработки,  с  использованием  гранулированного  адсорбирующего  вещества  на основе  магния»  (компания  Marietta Magnesia Specialties LLC).

2. Марк Стэнд. «Гидроокись  магния  -  безвредная  альтернатива  каустической соде (NaOH)».
3. Matthev J. Higgins, John T. Novak. «Стабилизация и обезвоживание  активных стоков (илов): использование катионного анализа».
4. Г.Р. Бочкарев, В.В.  Кареев,  Г.И. Пушкарева,  А.В.  Белобородов,  С.А. Кондратьев  (Институт  горного  дела СО РАН), «Способ очистки воды», патент  №  210897от  27.08.96,  6С  02  F 1/28, В 01, 1 20/04.
5. Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева «О новом природном сорбенте  для  извлечения  металлов  из  водных  сред».

Труды  СО  РАН  «Физико‑технические проблемы разработки полезных ископаемых» № 4, 1998.

6. Г.И. Пушкарева. «Сорбционное извлечение  металлов  из  моно-  и  поликомпонентных растворов с использованием  брусита».  Труды  СО  РАН «Физико‑технические  проблемы  разработки  полезных  ископаемых»  №  6, 1999 г.
7. Г.Р. Бочкарев, Г.И.  Пушкарева, С.А.  Бобылева.  «Влияние  некоторых физико‑химических  и  технологических  факторов  на  сорбционную  емкость  брусита».  «Известия  вузов. Строительство» № 9, 2003 г.
8. «Акт испытаний магнийсодержащего сорбента на основе бруситовой руды Аквамаг «от 29.03.2007 г.

Журнал «Вода Magazine», №2 (октябрь) 2007 г.