Повышение эффективности очистки промышленных стоков от масел и смазочно-охлаждающих жидкостей

Удаление из промышленных сточных вод различных масел и смазочно-охлаждающих жидкостей - серьезная проблема, требующая современных научных решений. Одна из новых технологических схем, разработанная в Днепропетровском государственном техническом университете железнодорожного транспорта, рассматривается в данной статье.

Сточные воды, содержащие раз­личные масла и смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), образуют­ся на предприятиях машинострое­ния, металлообработки, металлур­гии, транспорта и в других отраслях промышленности.

При холодной прокатке металлов образуются от 4 до 10м3 маслосодержащих сточных вод на 1 т прока­тываемого металла. В качестве тех­нологических смазок применяют эмульсии или водяные растворы. В их состав входят минеральные и рас­тительные масла, а также другие ве­щества (поверхностно-активные ве­щества (ПАВ) и др.). Удельные расхо­ды СОЖ зависят от выпускаемой про­дукции и составляют, м3/т: 4-6 - для углеродистой стали; 8,5 - для жести и 15 - для трансформаторной стали [1].

СОЖ необходимо использовать многократно в замкнутой циркуля­ционной системе. В процессе про­катки СОЖ загрязняются мельчайши­ми механическими примесями, а так­же солями и кислотами, остающими­ся после травления. Кроме того, СОЖ нагревается на 10-15 °С. В эмульсиях содержание неэмульгированных ма­сел допускается не более 200 мг/л.

На ремонтно-механических заво­дах или в мастерских сильно загряз­ненные сточные воды образуются после мойки деталей [2], которую осуществляют в специальных моеч­ных машинах, где используется хо­лодная или горячая вода. Сточные во­ды загрязнены, в основном, взвешен­ными веществами > 20г/л, нефтепро­дуктами и маслами, концентрация ко­торых может быть до и выше 10 г/л.

Суммарный расход производ­ственных сточных вод шпалопропиточных заводов (ШПЗ) составляет 90-180 м3/сут. [3]. Основным загряз­нителем ШПЗ являются различные антисептики (каменноугольное и сланцевое масло, каменноугольная смола, креозот и другие). Со сточной водой уходит около 0,5% общего рас­хода антисептиков, а концентрация их достигает 30-60 г/л, из которых до 25-50 г/л составляют осаждающиеся смолистые вещества, эмульгиро­ванные смолы, фенолы. Концентра­ция взвешенных веществ достигает 6,5 г/л.

На промывочно-пропарочных станциях (ППС) производится подго­товка цистерн под нефть, нефтепро­дукты, различные масла. Промывка осуществляется водой или моющим раствором (с ПАВ) температурой 60-90 °С, иногда с предварительной про­паркой для разогрева и удаления ос­татка (в особенности после масел, битума и т.д.), промывке подвергают­ся около 50% всех порожних цистерн. Максимальный расход воды на ППС достигает 200-300 м3/ч. Нефтесодержащих или эфирорастворимых ве­ществ, в том числе и масел, может быть до 20-50 г/л.

СОЖ широко применяют при ме­таллообработке на вагоно- и локомо-тивостроительных заводах. Суще­ствующие СОЖ биологически неста­бильны, коррозионно-активны, к тому же токсичны и экологически опас­ны [4]. По этой причине они представ­ляют собой источник дополнительной нагрузки на предприятие. Увеличение объема применения СОЖ приводит к возрастающим платежам за сбросы и хранение токсичных веществ либо требует определенных мероприятий и затрат по предотвращению их попа­дания в объекты окружающей среды, в частности, строительства специа­лизированных очистных сооружений, установок по детоксикации, утилиза­ции и так далее.

В табл. 1 приведены СОЖ, приме­няемые в следующих типовых техно­логических процессах: точение, рас­тачивание, отрезка, фрезерование, строгание, сверление, шлифование, нарезание резьбы, зенкерование и др. Средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основными при­чинами замены СОЖ при холодной обработке металлов являются нали­чие в них большого количества взве­шенных веществ (металлическая стружка и пыль, сажа, частицы абра­зивных материалов), расслаивание СОЖ и их загнивание.

Регенерация отработанных СОЖ, заключающаяся в удалении из них посторонних примесей, позволяет возвращать их в производство, дос­тигая тем самым экономии мине­ральных и синтетических масел и других компонентов, входящих в сос­тав эмульсолов. Однако регенерация отработанной СОЖ возможна только в том случае, если в 1 мл жидкости содержится менее 100 млн. бакте­рий. В противном случае отработан­ная СОЖ подлежит сбросу на очист­ные сооружения. Эмульсолы - это эмульсии типа «вода в масле». Для придания эмульсии устойчивости не­обходимо добавления к ней еще од­ного компонента - эмульгатора, спо­собного сорбироваться на поверх­ности обеих несмешивающихся жид­костей. В большинстве составов СОЖ в качестве эмульгаторов ис­пользуют различные ПАВ, которые с трудом извлекаются при очистке СОЖ и вод.

Промышленность выпускает большое количество эмульсолов раз­личных марок, которые значительно отличаются по своему составу и фи­зико-химическим свойствам (см. табл. 2).

В зависимости от типа содержа­щихся в них эмульгаторов все СОЖ на основе минеральных масел разде­ляются на три группы:

• СОЖ, содержащие ионогенные эмульгаторы;
• СОЖ, содержащие неионоген-ные эмульгаторы;
• СОЖ, содержащие одновремен­но ионо- и неионогенные эмульгато­ры.

В качестве эмульгаторов СОЖ ис­пользуют соли органических кислот (олеионовой, нафтеновой, сульфо-нафтеновой), в качестве стабилиза­торов - этиловый спирт, этиленгли-коль, триэтаноламин и другие веще­ства.

Таким образом, существующие СОЖ токсичны (второго или третьего класса опасности - опасные или уме­ренно опасные вещества). Они со­держат компоненты, загрязняющие окружающую среду: нефтепродукты, масла, эфироизвлекаемые вещест­ва, ПАВ, жирные кислоты и т.д. (см. табл. 3).

В табл. 3 [4] представлена струк­тура затрат на сброс в сточные воды компонентов СОЖ.

Считается [4], что при промывке 20 л воды 1м² поверхности изготов­ленных деталей унос составляет 1м³ (1 литр) СОЖ. Сброс вредных ве­ществ в сточные воды сверх предель­но допустимой концентрации (ПДК) влечет за собой штрафные санкции для предприятия. Для достижения ПДК стоки должны быть разбавлены водой:

• масляные СОЖ - 249,98м³;
• синтетические СОЖ - 39,98м³;
• полусинтетические СОЖ 253,4805 м³ на 1м² поверхности изго­товленных деталей.

При варианте очистки сточных вод от вредных компонентов СОЖ затра­ты на промывку составляет 0,69 руб. на 1м² изготовленных деталей [4]. Расходы на экологические платежи значительно превышают расходы на содержание очистных сооружений.

В последнее время в Москве [5] неуклонно возрастает объем продаж некачественных (фальсифицирован­ных) автомобильных масел. По дан­ным Московской транспортной инс­пекции, до 35% поставляемых на ры­нок Москвы автомобильных масел не имеют сертификатов качества, не со­ответствуют требованиям ГОСТов и содержат в своем составе экологи­чески опасные соединения. Объем поступающих в продажу фальсифи­цированных маслопродуктов напря­мую связан с оборотом товарных ма­сел. Согласно экспертным оценкам в Москве ежегодно реализуют 60-70 тыс. т автомобильных масел, из кото­рых образуется около 50 тыс. т отра­ботанных масел (ОМ). При этом, по официальным данным, из них легаль­но собирается не более 5-6 тыс. т. Тем самым складывается ситуация, которая объективно способствует не­легальному сбору ОМ для производ­ства фальсифицированной продук­ции. Отработанные масла скупаются у предприятий-сдатчиков фирмами, нелегально действующими на рынке отработанных нефтепродуктов. Ана­логичная картина с ОМ происходит в Украине. Собранные такими фирма­ми ОМ либо сжигаются без очистки, загрязняя окружающую среду, либо вывозятся за город или перерабаты­ваются на полукустарных установках с использованием технологий, не про­шедших экологическую экспертизу.

Отработанное масло, представляю­щее собой неразделимую смесь от­работанных моторных, индустриаль­ных масел различных марок и других нефтепродуктов, подвергают меха­нической (грубой) очистке от воды и различных нерастворимых приме­сей. В масле остаются различные хи­мические продукты распада приса­док и различные реагенты. Далее масло осветляют с применением не­органических кислот, щелочей и дру­гих экологически опасных реагентов. Приготовленное таким методом «масло» расфасовывается на фир­менных тароформовочных машинах в «фирменную» тару и через рынки, не требующие сертификата качества продукции, поступает потребителям.

Участники рынка нефтепродуктов [6] не платят налоги, не соблюдают каких-либо правовых норм и игнори­руют требования экологической бе­зопасности. В то же время доля ОМ на вторичном рынке нефтепродуктов составляет около 60% общего объе­ма образующихся нефтепродуктов.

Для промывки аккумуляторных батарей используется вода питьево­го качества, 10-20 л на один аккуму­лятор, в зависимости от его емкости. Общий расход воды на этих участках не превышает 2 м³/сут. Сточные воды имеют показатель рН - 3+4 и загряз­нены веществами, быстро выпадаю­щими в осадок.

Стирка спецодежды осуществля­ется водой питьевого качества, рас­ход 2-4 м³/сут. Загрязняющие веще­ства: моющие средства, ПАВ, сода, нефтепродукты, масла, взвешенные вещества, рН - 7+10 и приводит не только к их перерасходу, но и к увели­чению сбросов в канализацию или водоемы. Сброс растворов или сточ­ных вод, содержащих ПАВ строго регламентирован [8,9], поэтому пе­ред сбросом такие воды должны под­вергаться очистке.

Нами разработана технология и схема (рис.1) очистки маслосодер­жащих сточных вод, исходя из на­чальной концентрации масел в воде порядка Км= 10 ОООмг/л. Технология основана на многостадийной очистке с выделением механических приме­сей, масел и растворенных органи­ческих соединений. На стадии меха­нической очистки происходит усред­нение стока, выделение крупнодис­персных масляных частиц и оседание грубодисперсных примесей (содер­жание масел после механической очистки К_м= ЗООмг/л).

Загрязненная маслами вода пос­тупает в коалесцентный тонкослой­ный блок, поднимающиеся капли масла собираются на специальных пластинах, притягивающих масла к себе. Там объем масла растет, вслед­ствие чего увеличиваются скорости подъема капель на поверхность сквозь отверстия в пластинах. В результате, на поверхности установки образуется монолитный слой масла. Если эффективность работы обычных нефтеуловителей достигает не более 50-60%, то наличие специальных пластин позволяет увеличить их эф­фективность до Э_Р=70%.

Флотация с механическим дис­пергированием воздуха более эф­фективна для нагретых маслосодер­жащих вод, так как напорная флота­ция в этом случае будет неработос­пособной.

В импеллерных установках в пену переходят тяжелые масла и смолы, имеющие плотность более 1 г/см³, которые обычно выпадают в осадок и затрудняют эксплуатацию очистных сооружений.

Для обеспечения стабильной ра­боты флотомашине необходимо рав­номерно подавать сточные воды во времени. На практике наблюдается неравномерность их подачи из-за залповых и аварийных сбросов масел в цехах, что приводит к пиковым наг­рузкам на всю цепочку очистных со­оружений. Вследствие этого наблю­даются сбои в работе флотационных машин. Поэтому в маслоуловителях с тонкослойными блоками предусмот­рено специальное устройство, поз­воляющее усреднять стоки и равно­мерно их подавать на флотационные установки.

Для  повышения  эффективности флотации масел, взамен добавок коагулянтов - сульфата алюминия и глинозема,  нами  предлагаются  катион-активные  высокомолекулярные  флокулянты.

При  флотации  с  коагулянтами, при  существующих  схемах  работы флотомашин,  подача  их  ведется  ненепрерывно  по  ряду  причин,  в  том числе  из-за  процесса  кристаллизации сульфата алюминия и, как следствие,  частичного  или  полного  закупоривания  подводящих  к  флотомашине коммуникаций.

По своим флокулирующим свой­ствам катионактивные реагенты бо­лее активны, чем коагулянты, а в про­цессе эксплуатации они не вызывают образование отложений в трубопро­водах.

В качестве доочистной операции для извлечения мелкодисперсных масел и органических примесей при­меняем вторую стадию флотации -  напорную. Она имеет более высокий эффект очистки (Э_Р=80%) для указан­ных загрязнений, но более чувстви­тельна к перегрузкам, неравномер­ности подачи реагентов и пр.

Глубокая доочистка от масел, ос­тавшихся после флотации, достига­ется на фильтрах 1 ступени с поли-уретановой загрузкой (остаток масел после них 1-3 мг/л). Воды перед фильтрами обрабатываются катион-активными флокулянтами.

Ужесточение  в  последнее  время нормативов  по  остаточной  концентрации  масел  (нефтепродуктов)  не позволяет  ограничиться  флотацией как последней стадией очистки. Требуемые местными органами надзора остаточные концентрации по маслам и взвешенным веществам зависят от ряда факторов регионального характера.  Однако  в  первую  очередь  эти концентрации  определяются  местом сброса  очистных  сточных  вод  [8,9].

Если стоки сбрасываются на городские  очистные  сооружения,  концентрация  масел  (нефтепродуктов)  может  допускаться  от  0,3  мг/л  и  выше.

Если же сброс осуществляется в открытые  водоемы,  эта  величина  составляет лишь 0,05 мг/л, что соответствует  величине  ПДК  для  открытых водоемов.

Поэтому нами была изыскана еще одна  стадия  физико-химической очистки,  которая  обеспечивала  не только  требуемую  ее  глубину,  но  и достаточные простоту и дешевизну. Такой стадией могла бы стать очистка стоков методом адсорбции на напор­ных фильтрах-адсорберах. В качест­ве загрузки этих фильтров применя­ют угли Западного Донбасса или золу котельных этих углей. Проведенные нами исследования показали высо­кие адсорбционные свойства углей и золы по отношению к различным маслам.

Замасленную загрузку фильтров 2-й ступени можно использовать в качестве добавки (до 10%) при изго­товлении асфальтобетонной смеси для строительства автомобильных дорог. Это подтверждается исследо­ваниями, проведенными институтом «Гипродор» (Днепропетровское отде­ление). Пенный продукт флотации также может быть использован в ка­честве добавки при изготовлении ас­фальтобетонной смеси.

Нами разработана технология и схема (см. рис. 2) по обработке СОЖ. Процесс очистки маслоэмульсион-ных сточных вод складывается из следующих технологических опера­ций: сбор,усреднение, отстаивание, подкисление, электрохимическая об­работка в реакторе, очистка во фло­таторе-отстойнике, сбор извлечен­ных масляных продуктов.

При электрокоагуляционной обра­ботке отработанная эмульсия разру­шается, причем масла, сорбирован­ные коагулянтом, флотируются в виде пенного слоя, который удаляется.

Электрохимическая коагуляция осуществляется в реакторе-бараба­не, где осуществляется контакт сточ­ных вод одновременно с алюминие­вой и стальной стружкой (скрапом) без использования внешнего источ­ника электротока. При отсутствии меди, вместо медной стружки можно использовать графит с размером зерна 10-20 мм. Эффективность тех­нологического процесса на уровне 95-98%.

Реактор-коагулятор работает сле­дующим образом. Через загрузочную горловину внутрь подается смесь же­лезного, медного и алюминиевого скрапа в весовом соотношении 2,5:1:1, либо смеси железного скрапа с графитом в том же соотношении. Сточная вода и кислота непрерывно попадают через загрузочную горло­вину в рабочую зону реактора. Прин­цип действия реактора заключается в том, что смесь железного, медного и алюминиевого скрапа или железного скрапа и графита представляют со­бой гальваническую пару, в результа­те работы которой идет интенсивное растворение железа без подачи электроэнергии.

При вращении корпуса барабана-реактора, скрап поднимается зубья­ми-ворошителями над поверхностя­ми сточной воды, что создает усло­вия для контакта жидкой, твердой и газообразных фаз в пленочном слое жидкости, удерживаемой скрапом. Далее, при свободном падении скра­па, контакт гальванических пар алю­миний-железо, медь-железо или гра­фит-железо изменяется. Указанное обстоятельство создает необходи­мость условия для быстрого окисле­ния в жидкой фазе - двухвалентного железа до трехвалентного. Образо­вание тонкого дисперсного феррит-ного осадка происходит непосред­ственно в очищаемой среде, из кото­рой удаляются соответствующие заг­рязнения. Оптимальное время обра­ботки в барабане - 20 минут. Эффект увеличивается при предварительном нагреве сточных вод до 40-60°С.

После коагуляции сточные воды направляются во флотатор-отстой­ник, где осаждаются мелкие частицы, в том числе и скрапа.
Дозагрузка новых порций желез­ного скрапа производится периоди­чески один-два раза в смену без ос­тановки реактора, а медный, алюми­ниевый или графитный догружаются только при нарушении технологичес­кого режима работы реактора, что выражается в уменьшении выхода осадка ввиду изменения условий ра­боты гальванических пар используе­мых элементов.

Осадки, образовавшиеся в про­цессе электрохимического разруше­ния, могут быть использованы для смазки форм, при производстве же­лезобетонных изделий либо в качест­ве топлива.

Леонид ДОЛИНА,
кандидат технических наук, доцент, приват-профессор,
Анна МИЩЕНКО, ДИИТ

Литература:

1. Л.Ф. Долина. Сточные воды предп­риятий черной металлургии и способы их очистки. Справочное пособие. Днепропет­ровск -; MILIEUKONTAKT OOST - EUROPA, 1998. -44с.
2. Л.Ф. Долина. Сточные воды предп­риятий горной промышленности и методы их очистки. Справочное пособие. Днепро­петровск.: УЭА«Зелений свт>, 2000. -45 с.
3. Л.Ф. Долина. Способы очистки сточ­ных вод предприятий железнодорожного транспорта Украины //Зал1зничний транс­порт Украши - 2000. - №4. с. 14-16.
4. Смазочно-охлаждающие жидкости нового поколения. Киселев И.В. и др. //Экология и промышленность России, ап­рель 2001 г., с. 6-8.

5. В.Г. Андреев, Г.П. Толмачев. Основ­ные направления создания рынка отрабо­танных масел //Экология и промышлен­ность России, ноябрь 2002 г., с. 23-27.
6. Е.В. Пиковская, С.А. Сурин. Регене­рация отработанных масел в США //Мир нефтепродуктов. 2000. Вып.4.
7. Н.Н. Краснова, А.П. Садовский, А.Ф.Тельнов. Рекомендации по примене­нию моющих средств для очистки машин и деталей при ремонте. - М., ГОСНИТИ, 1984, 86 с.
8. Правила приймання слчних вод пщприемств у комунальы та вщомч1 систе-ми канал1зацм населених пункте Украши. Введен! в дю з 6 травня 2002 року.

9. Правила охорони поверхнивих вод в1д забруднення зворотними водами. Вщ 25.03.1999 №465 КМ Украши.