Высокодисперсные модифицированные алюмосиликаты для очистки сточных вод от ионов цветных металлов и нефтепродуктов

УДК 544.774.4

Приведены основные принципы и методы использования высокодисперсных модифицированных алюмосиликатов в технологиях очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов и нефтепродуктов. Описан опыт применения сорбентов-гидрозолей на основе монтмориллонита в технологиях очистки воды.

Ключевые слова: модифицированный монтмориллонит, ионы тяжелых металлов, коллоидные сорбенты, модификация поверхности, высокодисперсные модифицированные алюмосиликаты, технологии очистки воды.

Защита водных ресурсов от загрязнений техногенного характера, ликвидация чрезвычайных ситуаций являются одними из ключевых социально-эколого-экономических проблем России. Традиционные технологии в большинстве случаев не способны обеспечить требования, предъявляемые к качеству очистки промышленных сточных вод.

С учетом этого предлагаются решения в области очистки сточных вод от катионов цветных и тяжелых металлов, создания замкнутых очистных циклов, извлечения цветных и редких металлов из отходов промышленных предприятий и сточных вод. Уже накоплен большой практический опыт внедрения новых технологий на различных машиностроительных, металлургических и других промышленных предприятиях Уральского региона. Предлагаемый проект представляет собой разработку и внедрение новых высокоэффективных технологий глубокой очистки промышленных сточных вод и создание оборотных циклов водоснабжения на горно-обогатительных предприятиях и производствах цветной металлургии.

Существующие подходы и методы очистки промышленных сточных вод

Наиболее распространенным методом очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов является их нейтрализация с помощью известкования. При повышении значений рН до 10,5-11,0 большинство тяжелых и цветных металлов переходят в форму малорастворимых гидроксидов, извлекаемых в последующем с помощью методов отстаивания, флотации или фильтрации.

Технологии известкования имеют ряд принципиальных недостатков. С помощью этого метода, как правило, не удается достичь нормативов предельно допустимых концентраций по многим металлам и их соединениям. Существующая практика эксплуатации описанных процессов показывает существенное превышение ПДК для меди, никеля, цинка и других металлов. Кроме того, становится весьма проблематичным повторное использование сточных вод в технологическом процессе вследствие накопления солей жесткости в оборотной системе и возрастания солевого фона. Наконец, возникают проблемы с утилизацией образующихся осадков и шламов.

Помимо известкования известен способ очистки воды путем обработки коагулянтом с последующим отстаиванием и отделением осадка. В известном способе при очистке воды в качестве коагулянта используют соли железа и алюминия. При смешении коагулянта с водой протекают реакции гидролиза, в результате которых образуется гидроокись алюминия (железа), обладающая сорбционными свойствами по отношению к ионам металлов, нефтепродуктам и взвешенным веществам. Полученная таким образом гидроокись коагулирует и подвергается осаждению в отстойниках. Образовавшийся шлам поступает на сгущение, а отстоявшаяся надосадочная вода может дополнительно фильтроваться.

Основным недостатком известного способа является невысокое качество очистки воды от ионов тяжелых и цветных металлов, причиной которого является низкая сорбционная емкость применяемых коагулянтов по отношению к этим ионам. Кроме того, применяемые коагулянты сами по себе являются растворимыми соединениями, что создает дополнительные трудности по их полному извлечению из отработанной воды. Это делает невозможным многократное применение «очищенной воды» в оборотных циклах. При этом для очистки сточных вод требуется большое количество коагулянта, что приводит к образованию значительного объема трудно утилизируемого шлама. При незначительном отклонении в дозировках коагулянта происходит существенное нарушение технологического режима и, как следствие, проскок алюминия и железа в очищенную воду. Существенным недостатком использования солей железа (II) в качестве коагулянтов является также их коррозионная активность. При подготовке питьевой воды значительные затруднения возникают из-за сезонных колебаний качества воды в источнике водопользования. В связи с этим далеко не всегда, а особенно при низких температурах, удается достичь требуемых по стандарту показателей цветности, мутности, остаточного алюминия, железа, органических соединений и прочих показателей качества питьевой воды.

Еще одним методом очистки промышленных сточных вод является извлечение ионов тяжелых и цветных металлов на поверхности органических и неорганических сорбционных материалов. Однако применение этого метода связано с использованием дополнительных технологических операций по периодической промывке сорбентов, концентрированию элюатов и последующему осаждению из промывных растворов загрязняющих компонентов. При этом проблемы по утилизации твердых отходов не снимаются. Кроме того, данная технология является дорогостоящей и достаточно сложной в эксплуатации.

Глубокая очистка стоков предприятий горного обогащения и цветной металлургии

Для решения технических проблем, связанных с очисткой промышленных сточных вод, нами разработаны уникальные реагенты-гидрозоли, представляющие собой тонкодисперсные нерастворимые суспензии (золи) с высокоразвитой поверхностью. Технология их использования включает в себя стадию смешения и отстаивания. В случае необходимости можно добавить стадию фильтрования на зернистой загрузке.

Разработанная альтернативная технология лишена всех вышеперечисленных недостатков. Технология обеспечивает очистку воды до норм ПДК, исключает известкование и использование растворимых солей коагулянтов, не требует дополнительных затрат при создании оборотных циклов водоснабжения предприятий, а также предусматривает утилизацию образующихся осадков и шламов. Аналогов использования реагентов- гидрозолей в технологиях очистки воды в отечественной и зарубежной литературе не найдено.

Высокая эффективность и экономичность разработанной технологии опирается на многофункциональные свойства реагентов-гидрозолей (адсорбция, коагуляция, соосаждение).

Основными элементами научной новизны при синтезе реагентов-гидрозолей являются:
- создание высокой удельной поверхности реагентов за счет получения размеров частиц в пределах от 10 до 30 нм;
- выбор модификаторов, позволяющих получить высокие сорбционные характеристики ионов металлов, органических и металлорганических соединений;
- разработка технологических принципов прочного закрепления модификаторов на поверхности тонкодисперсных частиц.

Сравнение свойств полученных лабораторных образцов позволило установить, что для синтеза тонкодисперсных реагентов оптимальными сорбционными характеристиками обладают монтмориллониты. Реагент для очистки воды от токсичных компонентов, синтезированный на кафедре физической, органической химии и нанодисперсных технологий Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) на основе природного монтморилланита, представляет собой высокодисперсный алюмосиликат, поверхность которого модифицирована гидрофильными веществами неорганической и органической природы. В качестве модификаторов, регулирующих свойства реагентов, в зависимости от технологических задач, использовались в определенных соотношениях кальцинированная сода, алюминат натрия, феррат натрия, полифосфаты и органические соединения, содержащие в своем составе карбоксильные и эфирные группировки.

В ходе синтеза направленно регулировались сорбционные, электроповерхностные, реологические и гидрофильно-олеофильные свойства природных алюмосиликатов за счет варьирования природы и концентрации модификаторов.

С помощью первого типа модификаторов (солей органических кислот и полифосфатов) достигалась агрегативная устойчивость наночастиц за счет создания на их поверхности высокого удельного отрицательного заряда. В ходе электрофоретических исследований было установлено, что электрокинетический потенциал (-потенциал) изменялся в пределах от 80 до 100 мВ, в зависимости от типа и концентрации модификатора.

Кроме того, первый тип модификаторов в значительной степени влияет и на реологические свойства коллоидных систем. Исследование реологических свойств тонкодисперсных систем осуществляли с помощью метода ротационной вискозиметрии. Были определены следующие параметры системы - эффективная вязкость суспензии, напряжение сдвига при различных скоростях деформации, на основании которых построены кривые течения суспензий реагентов. Полученные результаты позволили получить представление о структуре системы и характере взаимодействий частиц.

Кривые течения модифицированных и немодифицированнных систем имеют вид, характерный для псевдопластической структурированной жидкообразной системы. Предел текучести немодифицированного алюмосиликата составил 5,85 Н·м2, а после модифицирования снизился до 2,5 Н·м2. Этот факт наглядно демонстрирует, что силы взаимодействия между частицами дисперсной фазы алюмосиликатов ослабевают после введения модификатора. При этом тип системы не меняется, сохраняются пластические взаимодействия, характерные для коагуляционных структур, которые возникают за счет Ван-дер-Ваальсовых сил и действуют на расстояниях, отвечающих вторичному минимуму на потенциально-энергетических кривых.

Наличие двух указанных выше факторов (поверхностного заряда и ослабления сил взаимодействия между частицами) способствует самопроизвольному переходу коллоидной системы из гелевого состояния в состояние нанокластеров при дозировании реагентов в очищаемую воду.

Второй тип модификаторов предназначен для создания в структуре и на поверхности природных алюмосиликатов активных адсорбционных центров, наличие которых позволяет резко увеличить сорбционную емкость нанокластеров по отношению к ионам тяжелых и цветных металлов, металлорганическим и органическим соединениям, радионуклидам и другим токсичным компонентам.

Наиболее эффективные неорганические модификаторы поверхности алюмосиликатов в натриевой форме позволяют обеспечить сорбционную емкость по ионам тяжелых и цветных металлов в пределах 250-290 мг/г. Коэффициент распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами лежит в пределах 103-104 мл/г, что обеспечивает необходимую степень дезактивации в экстремальных условиях. По сравнению с лучшими аналогами, например, цеолитами Восточно-Казахстанского месторождения (основа клиноптилолит) разработанные реагенты по эффективности действия выше на порядок.

Еще одной дополнительной особенностью данных реагентов является способность самопроизвольного снижения отрицательного заряда поверхности нанокластеров (вплоть до изоэлектрического состояния) на последующих стадиях очистки воды за счет смещения адсорбционного равновесия и перехода модификаторов-стабилизаторов поверхности в электронейтральную форму.

Следствием этого является активная взаимная коагуляция и гетерокоагуляция частиц реагента с компонентами воды коллоидной степени дисперсности (взвешенные вещества, нефтепродукты, частицы гидроксидов металлов и их основных соединений, гуминовые и фульвокислоты, а также их комплексы с металлами). Формирующиеся при этом крупные хлопья, включающие в себя загрязняющие компоненты воды, легко удаляются из системы методом отстаивания.

Образующийся осадок по своему составу пригоден для переработки в цементном производстве и строительной промышленности после технологической операции обезвоживания.

Опыт внедрения предлагаемых методов

Разработанные тонкодисперсные реагенты не имеют указанных выше недостатков используемых в настоящее время реагентов. Они водонерастворимы, а, следовательно, при обработке воды не оставляют остаточных загрязнений.

Кроме того, они обладают рядом несомненных преимуществ: высокой удельной поверхностью - до 600 м2/г, высокой сорбционной емкостью - до 8 мг-экв/г по ионам тяжелых и цветных металлов, радионуклидов, по органическим и металлорганическим соединениям. Тонкодисперсные реагенты обладают полифункциональными свойствами и при очистке воды выполняют функции как сорбента, так и коагулянта, что позволяет наряду с растворимыми загрязнениями извлекать и коллоидно-растворенные формы.

Для изготовления реагентов по доступной цене существует обширная и надежная сырьевая база природных алюмосиликатов и предприятие по выпуску реагентов-гидрозолей.

Помимо производства реагентов в Уральском регионе налажен выпуск нового водоочистного оборудования, позволяющего наиболее полно использовать преимущества разработанной технологии (полный цикл создания новой технологии осуществляют предприятие «Эко» и научно-производственная фирма «Эко-Проект»). Положительный опыт по использованию первого поколения тонкодисперсных реагентов получен в результате внедрения технологий очистки воды на ряде предприятий Уральского региона и Ханты-Мансийского автономного округа. Среди них - фильтровальная станция «Маяк» (г. Полевской), станции подготовки питьевой воды пос. Таежный, Пионерский, сооружения очистки промышленно-ливневого стока ОАО «Уралмаш», ОАО «Екатеринбургнефтепродукт», ОАО «Нижнесергинский метизно-металлургический завод» и других предприятий черной металлургии. Внедряется технология оборотного водоснабжения на Кыштымском горно-обогатительном комбинате. В таблице 1 представлены результаты очистки воды с использованием новой технологии, внедренной на предприятиях различного профиля.

Помимо этого, решены задачи по извлечению ванадия, вольфрама, титана из жидких и твердых отходов металлургических производств (Чусовской металлургический завод, НТМК и др.) и выделению радионуклидов из радиационно-загрязненнных сточных вод.

Тонкодисперсные реагенты представляет собой продукт механо-химической реакции высокодисперсного природного алюмосиликата с органическими соединениями.

Реагенты предназначены для:
- очистки сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов, нефтепродуктов, взвешенных веществ, органических соединений, радионуклидов;
- кондиционирования питьевой воды;
- очистки промливневых сточных вод;
- очистки промывных вод гальванопроизводств;
- очистки воды от радионуклидов;
- подготовки питьевой воды;
- утилизации промывной воды осветлительных фильтров станций водоподготовки и ТЭЦ;
- предводоподготовки для паросилового хозяйства ТЭЦ.

Внешний вид реагента - порошок светло-коричневого цвета. Массовая доля основного вещества - не менее 90-98%, массовая доля влаги - не более 2-10%, активная реакция пятипроцентного геля рН = 9-12, сорбционная емкость по ионам тяжелых и цветных металлов - до 8 мг-экв/г. Порошок поставляется в мягких контейнерах весом 500 кг (нетто). Возможно применение других видов транспортной тары, обеспечивающей сохранность качества при транспортировке и хранении.

The use of superfine modified aluminosilicates in water treatment technologies

The basic principles and methods of use superfine modified silicates in wastewater technology from ions of heavy non-ferrous metals and petroleum products. Describes the experience of sorbents-hydrosols-based montmorillonite in water treatment technologies.

Keywords: modified montmorillonite, heavy metal ions, colloidal sorbents, surface modification, superfine modified silicates, water treatment technology.

Sviridov Vladislav Vladimirovich, D. SC., Professor of Department of Chemical wood technology, biotechnology and nanomaterials. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Sviridov Alexey Vladislavovich, candidate of technical Sciences.

Ural state forestry University (USFU). 620100, Sverdlovsk region, Ekaterinburg, Siberian highway, 37, educational-laboratory building 5 (ULK-5), RM. 404.

Журнал «Вода Magazine», №3 (103), 2016 г.