Очистка от радионуклидов низкоактивных сточных вод Армянской АЭС с помощью модифицированных сорбентов

Перспективным методом очистки стоков АЭС является применение композиционных материалов, в частности на основе вспученного перлита, модифицированного ферроцианидами переходных металлов, обладающих высокой селективниостью по отношению к ионам цезия. Сорбенты отличаются высокой плавучестью, химической и радиационно-химической устойчивостью, а также уникальной способностью необратимо поглощать радионуклиды.

Бурное развития атомной энергетики вызывает накопление значительного количества радиоактивных веществ, преимущественно в виде жидких отходов. Однако 30% от общего количества сточных вод АЭС составляют низкоактивные воды спецпрачечных, уровень радиоактивности которых на один-два порядка превышает санитарные нормы [1]. В АЭС спецпрачечные воды перед переработкой обычно объединяют с другими жидкими радиоактивными отходами, например, с душевыми [2]. Их суммарная активность и объем достигают больших величин. Применение органических смол для дезактивации этих вод неэффективно ввиду засоленности (более 1-2 г/л) и присутствия поверхностно-активных и моющих веществ [2-4], попадающих в отходы из спецпрачечных.

В настоящее время сокращение объема низкоактивных трапных стоков АЭС осуществляют энергозатратным методом испарения. Ввиду этого задача разработки эффективных методов очистки стоков от наиболее радиотоксичного и долго живущего нуклида 137Cs и 90Sr весьма актуальна и имеет практическую значимость.

Самая эффективная очистка жидких радиоактивных стоков - это, во-первых, применение технологий, которые позволяют многократно использовать техническую воду, во-вторых, независимо от того, используется она повторно или сбрасывается в водоемы после технологического процесса, она должна быть предварительно очищена. При этом техногенные радионуклиды должны быть переведены в твердую фазу и в виде радиоактивных отходов надежно изолированы.

Для решения проблемы дезактивации таких отходов могут использоваться неорганические селективные сорбенты как природного [5], так и искусственного происхождения [3, 6, 7]. Наибольшее внимание исследователей привлекают синтетические неорганические сорбенты типа фосфатов и ферроцианидов (ФЦ) металлов ввиду их высокой селективности к долгоживущим радионуклидам 137Cs и 90Sr [6, 7].

Однако традиционный гелевый метод синтеза указанных соединений не обеспечивает получения сорбентов в виде геометрически правильных, механически прочных сферических гранул, что затрудняет их использование для очистки сточных вод.

Одним из путей решения проблемы повышения эффективности использования ферроцианидных сорбентов является изготовление композиционных сорбционных материалов. Ранее применялось осаждение ферроцианидов на пористых носителях, например, силикагеля [2], синтетических ионообменных смолах [3, 4], гранулирование с добавками цемента [5]. Однако во всех предложенных композициях содержание активного компонента остается сравнительно низким, что приводит к невысоким значениям удельной сорбционной емкости, а в ряде случаев - к ухудшению сорбционно-кинетических свойств полученных материалов.

Весьма перспективным является, с нашей точки зрения, вспученный перлит (ВП), модифицированный путем нанесения на его внутреннюю поверхность химических сорбентов, в частности, ферроцианидов переходных металлов, обладающих высокой селективниостью по отношению к ионам цезия. Отличительная особенность этих сорбентов - высокая плавучесть, химическая и радиационно- химическая устойчивость [6-8]. Кроме того, значительные сорбционные свойства ВП дополняются еще одним уникальным свойством - способностью необратимо поглощать радионуклиды.

В настоящей статье представлены сравнительные исследования сорбции ионов цезия на ВП, модифицированном ферроцианидами меди, кобальта и никеля. Конечной целью является использование этих композиционных сорбентов для дезактивации низкоактивных сточных вод Армянской АЭС.

Задача весьма актуальна, т.к. применение ВП в качестве матрицы обеспечивает не только технические преимущества, но и является эффективным экологическим решением с использованием местного дешевого сорбента.

Модифицирование ВП осуществляли по известной методике путем последовательного ионообменного закрепления на поверхности матрицы ферроцианидного аниона, а затем катионов металлов (Cu, Ni, Co) с образованием композиционного ферроцианидного сорбента.

Исследования проводили в статических условиях из модельных растворов цезия. Для анализа статики межфазного распределения навески сорбентов в количестве один грамм приводили в контакт с раствором при заданных значениях pH, которые корректировали добавлением 1моль/л растворов NaOH или HCl. Массовое соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1:100. По достижении равновесия раствор отделяли от сорбента, а по результатам анализа фильтра рассчитывали количество поглощенного цезия в массовых процентах от исходного.

Зависимость степени извлечения миллиграммовых количеств цезия от времени разными обменниками показана на рис.1.

Анализ этих кривых показывает, что сорбент на основе ферроцианида меди отличается хорошей кинетикой сорбции. Так, этот сорбент за шесть часов поглощает примерно 60% Cs, а через 24 часа степень извлечения составляет примерно 95,5%.

Эффективность сорбции зависит и от времени перемешивания, уже через 10 часов поглощение составляет примерно 80%. Эти результаты указывают на диффузионный характер процесса, и, скорее всего, кинетика сорбции определяется диффузией ионов в пленке.

Сорбционная активность синтезированных сорбентов по отношению к катиону цезия существенно зависит от рН исходного раствора.

Многочисленные эксперименты показали, что композиционные ионообменники на основе ферроцианидов эффективно поглощают Cs из растворов различного состава в широком интервале pH в статическом режиме. При этом предполагалось, что в условиях низкого значения pH раствора, т.е. в присутствии высоких концентраций ионов водорода, должно происходить вытеснение ионов цезия с поверхности сорбента, и наоборот, при нейтральных и слабощелочных условиях должно происходить максимальное связывание.

В результате исследований установлено, что емкость композиционного сорбента, содержащего ферроцианид меди, по отношению к цезию в области pH 9…10 более чем в 1,2 раза повышается. Последние результаты подтверждают, что взаимодействие ионов цезия с синтезированными сорбентами происходит за счет ионного взаимодействия.

На рис. 3 представлены изотермы сорбции миллиграммовых количеств цезия на ВП, модифицированных ферроцианидами меди, никеля и кобальта.

Как видно из полученных результатов, на всех изотермах отмечается резкий подъем в области малых концентраций цезия и предел насыщения, который позволяет оценить статическую емкость сорбентов в выбранных условиях. Статическая емкость сорбентов по цезию менялась от нескольких миллиграммов до 60…70 мг/г модифицированных ВП. Наиболее высокой степенью сорбции обладают образцы на основе ферроцианидов меди и никеля, их емкость по цезию значительно выше, чем в случае сорбента на основе ферроцианида кобальта.

Из экспериментальных данных рассчитаны также коэффициенты распределения катионов цезия, которые представлены в таблице 1.

Из представленных данных видно, что коэффициенты распределения цезия на разных модифицированных сорбентах не различаются, несмотря на то, что обмен между ионами цезия и ионами меди сорбента протекает с разными скоростями.

Изучена сорбционная способность сорбентов в солевых системах, в частности, в растворе хлорида аммония. Установлено, что с увеличением концентрации электролита наблюдается снижение величины коэффициента распределения Kd. При содержании в системе хлорида аммония концентраций 50…100 мг/л степень извлечения цезия на вышеуказанном сорбенте уменьшается на 10%. Селективность можно рассматривать как конкурентную борьбу между катионом раствора и ионом сорбента.

Так как была поставлена задача использования модифицированных сорбентов для очистки малоактивных вод Армянской АЭС, то исследовалось также сорбционное свойство более эффективного сорбента - ВП, модифицированного ферроцианидом меди в присутствии моющих средств. В качестве такового использовали порошки «Барф» и «Бинго» в количестве 100 мг/л. Отношение коэффициента поглощения при наличии моющих средств (К2) и при их отсутствии (К1) соответственно К2/К1=0,99 в присутствии «Барфа» и 0,85 - для «Бинго». Из этих результатов следует, что наличие в растворе ПАВ существенно не влияет на сорбцию цезия.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что при контакте гранул ВП, модифицированного ферроцианидами переходных металлов, в частности меди, никеля и кобальта, происходит переход радиоцезия в гранулы. Во времени идет направленная диффузионно фильтрационная миграция радиоцезия с поглощением на гранулах перлита.

Полученные данные позволяют предположить, что ВП, модифицированный ферроцианидом меди, обладая хорошими сорбционными параметрами и высокой физико-химической устойчивостью, весьма технологичен и может использоваться для очистки и захоронения радиоактивных отходов.

Результаты исследования опробованы на сточных трапных водах Армянской АЭС на укрупненной установке по следующей схеме (рис. 4).

Модифицированный вспученный перлит загружали в подготовленную сетчатую корзину.

Исследуемые воды объемами 30 л различных активностей и различного химического состава контактировали в статических условиях с модифицированным ВП. Вращение корзины с 100 г сорбентом проводили со скоростью 60 об/мин. Селективность извлечения контролировали через каждые 3 часа путем измерения активности воды относительно исходных данных. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Общий коэффициент очистки определяется по формуле:
Коч.общ = Ai исх/Ai очищ,
где Ai исх - активность i-го радионуклида в исходной загрязненной воде; Ai очищ - активность i-го радионуклида в очищенной воде.

Вывод

Композиционный материал на основе ВП, модифицированного ферроцианидом меди, можно рассматривать как достаточно перспективный в решении проблем обращения с жидкими радиоактивными отходами низких уровней загрязнения.

 Литература:
1. Павлик О., Фридрих В., Рети Д. Исследование обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактивации загрязненных поверхностей// Материалы IV научн. тех. конф. СЭВ (Москва, 22-23 дек., 1976). - М: Атом- издат, 1978.- Вып. 1.- С. 45.
2. Барановский В.И. и др. // Радиохимия. -1967.- 6,698.
3. Казаков Е.В., Карпова И.Ф. // Вести ЛГУ. -1967. - 22,151.
4. Покровский С.С. и др. Тезисы докладов совещания по экстракции и сорбции редких щелочных металлов.- Новосибирск, 1976.- С. 32.
5. Рогинский С.З. и др. // Радиохимия. 1960. - 2,438.
6. Suss M., // Radiochim Acta.- 1981.- Vol. 29, N1-12.- P. 33-40.
7. Lee E.F.T., Stree M. // J. Chem Technol. Biotechnol. -1982.- Vol A 33, N7. - P. 333-338.
8. Данилин Л.Д., Дрожжин В.С. // Радиохимия.- 2007.- T. 49, N 3.- C. 283-286.

Журнал «Вода Magazine», №10 (62), 2012 г.