Реагентные методы удаления железа и органических веществ из подземных вод

15.02.2021, 00:01 | Новые статьи | Авторы: АЛЕКСЕЕВА Любовь , АЛЕКСЕЕВ Станислав Евгеньевич, КУРОВА Лидия Васильевна

УДК 628.161.3

В статье приводятся результаты исследований по очистке подземных вод от органических комплексных соединений железа различными реагентными методами: окислением, подщелачиванием и коагулированием. Показано, что для очистки воды от комплексных соединений железа можно использовать сильные окислители и подщелачивающие реагенты. Для удаления гуминовых веществ и органических соединений антропогенного происхождения необходимо применять коагулирующие реагенты.

Ключевые слова: подземные воды, органические соединения железа, окислители, подщелачивающие реагенты, коагулирующие реагенты, удаление железа из подземных вод.

Основным загрязняющими веществами большинства подземных водоисточников являются соединения железа, которые находятся в воде в различных формах, что влияет на способы их удаления. Наиболее сложно железо удаляется из подземных вод, содержащих кислород и высокие концентрации органических веществ (гуминовые и фульвокислоты), обусловливающих цветность воды. Для очистки таких вод необходимо применять комплексные методы обработки воды, обеспечивающие удаление органических и неорганических загрязняющих веществ.

Использование подземных вод для водоснабжения во многих регионах России не вызывает проблем при водоподготовке и обеспечении необходимого качества питьевой воды. Основными загрязняющими веществами большинства подземных водоисточников являются соединения железа и реже соединения марганца, которые находятся в воде в различных формах, что влияет на способы их удаления.

Железо в воде может присутствовать в свободном виде [закисное - Fe2+, FeOH+, Fe(OH)2, FeCO3; окисное - Fe3+, Fe(OH)3], а также в виде минеральных (силикаты, фосфаты и пр.) и органических (гуминовые, фульв вые кислоты и пр.) комплексных соединений. Наличие тех или иных форм железа зависит от ионного состава воды, щелочности, величины рН и окислительно-восстановительного потенциала.

Силикаты, фосфаты, гуминовые кислоты играют роль ингибиторов при окислении двухвалентного железа и служат основной причиной образования комплексных соединений. Например, образование стабильного комплекса FeSiO(OH)3 осуществляется в щелочной среде, т.е. в той области значений рН, где обычно проходит окисление и гидролиз железа, поэтому при очистке таких вод необходимо искать компромиссное решение.

Железосодержащие подземные воды в зависимости от их состава и сложности обезжелезивания подразделяются на бескислородные, бессульфидные, сульфидные и кислородсодержащие.

Наиболее сложно удаляется железо из подземных вод, содержащих кислород и высокие концентрации органических веществ (гуминовые и особенно фульвокислоты), обусловливающих цветность воды. Концентрация ионов трехвалентного железа в таких водах значительно преобладает над двухвалентным. Даже при длительной аэрации подземных вод с высокими концентрациями фульвокислот обычно не достигается необходимая степень очистки. В комплексных соединениях с органическими веществами железо уже находится в окисленной форме в виде катиона Fe3+ и защищено от процессов гидролиза, поэтому окислительные воздействия в данном случае малоэффективны. Иногда комплексные соединения железа с фульвокислотами содержат и закисную форму железа Fe2+. В этом случае окислительное удаление железа кислородом воздуха тоже невозможно, так как окислние Fe2+ в Fe3+ приводит к образованию более устойчивых комплексных соединений окисного железа с фульвокислотами [1]. Поэтому при удалении из подземных вод комплексных соединений железа с органическими веществами следует применять более эффективные методы, чем окисление соединений железа кислородом воздуха.

Источники кислородсодержащих подземных вод с повышенными концентрациями органических веществ распространены на территории более 30 субъектов Российской Федерации. Наиболее часто они встречаются в республиках Карелия, Саха, Коми, Бурятия, в Ненецком АО и Ханты-Мансийском АО (ХМАО), в Архангельской, Пермской, Челябинской, Тюменской, Кемеровской, Новосибирской областях и др.

Для разрушения органических комплексов железа целесообразно использовать вещества, окислительный потенциал которых существенно выше, чем у кислорода. При этом наряду с разрушением органических комплексов и удалением трехвалентного железа Fe3+ происходит высвобождение и окисление закисных форм двухвалентного железа Fe2+.

Также при очистке таких вод следует учитывать, что реакции комплексообразования и гидролиза имеют разные диапазоны рН: в кислых средах происходит образование комплексных органических соединений, в которых Fe3+ удерживается в растворенном состоянии, а в щелочной среде комплексные соединения малоустойчивы, и в результате гидролиза Fe3+ переходит в твердую фазу гидроокиси железа.

Основные показатели качества подземных вод, используемых для питьевого водоснабжения в Нефтеюганском районе ХМАО, характеризуются близкими по величине значениями жесткости (1,2-1,7 мг-экв/л), солесодержания (25-350 мг/л), рН (6,9-7,1) и щелочности (5,5-6,5 мг-экв/л). Концентрация железа сравнительно невысокая - от 1,1 до 4 мг/л. Особенностью данных водоисточников является наличие органических загрязняющих веществ, определяемых показателями цветности воды и перманганатной окисляемости. Так, цветность воды изменяется от 25 до 210 град, а перманганатная окисляемость (ПО) от 4,7 до 16 мг/л. Кроме того, во всех водоисточниках отмечались повышенные концентрации аммиака (1,8-4 мг/л).

В некоторых населенных пунктах имеются водопроводные очистные станции (ВОС) обезжелезивания (пос. Куть-Ях, Пойковский, Усть-Юган и др.). Технологическая схема очистки воды включает аэрирование, фильтрование на напорных фильтрах и обеззараживание. Как правило, станции, работающие на воде с невысокими значениями показателя цветности и концентрации железа, обеспечивают стандартное качество питьевой воды. При очистке воды с повышенной цветностью эффективность удаления железа уменьшается, концентрация железа в очищенной воде отмечается в пределах 0,3-0,69 мг/л. При этом цветность воды и перманганатная окисляемость практически не меняются и остаются на уровне исходных значений [7]. Интересно отметить, что и в поверхностных водоисточниках ХМАО Тюменской области часто встречаются железосодержащие воды сходного состава [8].

Эффективность очистки на данных ВОС зависит от качества исходной воды (рН, наличие углекислоты, сероводорода и пр.) и степени насыщения воды кислородом воздуха. Не исключается возможность образования на поверхности загрузки фильтра каталитической пленки из окислов железа, улучшающей процесс обезжелезивания воды на действующих сооружениях. В то же время необходимое качество питьевой воды по цветности и перманганатной окисляемости безреагентным методом в ряде случаев обеспечить практически невозможно.

Исследования в лабораторных условиях и на модельных установках по очистке подземной воды в Нефтеюганском районе проводили по различным направлениям: с применением окислителей, подщелачивающих и коагулирующих реагентов и последующим фильтрованием воды. Результаты исследований представлены наиболее характерными показателями качества воды, значения которых в исходной воде превышали ПДК.

В г. Нефтеюганске при очистке коагулированием подземной воды с использованием сульфата алюминия необходимая доза коагулянта по показателю цветности составляла 8 мг/л. Минимальная концентрация железа (0,6 мг/л) отмечалась при дозе 10 мг/л, а при дальнейшем повышении дозы коагулянта содержание железа в очищенной воде увеличивалось. Это объясняется тем, что с увеличением дозы коагулянта рН воды уменьшается (<6,5), ухудшается процесс гидролиза железа, так как в данных условиях оно присутствует в воде в виде двухвалентных ионов.

Методы очистки кислородсодержащих подземных вод от органических комплексных соединений железа с использованием реагентов существенно различаются и зависят от состава и качества воды водоисточников. В ряде случаев применяют сильные окислители (хлор, перманганат калия и озон) и подщелачивающие реагенты [2; 3; 4]. Применение для очистки воды коагулянтов и флокулянтов связано в основном с удалением органических загрязнителей, обуславливающих повышенную цветность воды.

Исследования по очистке подземных вод с повышенным содержанием органических веществ, проведенные в разных регионах России [5; 6], позволили установить целесообразность и эффективность реагентных методов очистки, определить условия их использования. Наиболее характерные результаты исследований представлены в статье.

Особенностью данных водоисточников является наличие органических загрязняющих веществ, определяемых показателями цветности воды и перманганатной окисляемости. Так, цветность воды изменяется от 25 до 210 град, а перманганатная окисляемость (ПО) от 4,7 до 16 мг/л. Кроме того, во всех водоисточниках отмечались повышенные концентрации аммиака (1,8-4 мг/л).

Эффективность очистки на данных ВОС зависит от качества исходной воды (рН, наличие углекислоты, сероводорода и пр.) и степени насыщения воды кислородом воздуха. Не исключается возможность образования на поверхности загрузки фильтра каталитической пленки из окислов
железа, улучшающей процесс обезжелезивания воды на действующих сооружениях. В то же время необходимое качество питьевой воды по цветности и перманганатной окисляемости безреагентным методом в ряде случаев обеспечить практически невозможно.

Результаты исследований представлены наиболее характерными показателями качества воды, значения которых в исходной воде превышали ПДК.

С целью определения эффективности процесса окисления и необходимой степени деструкции органических комплексных соединений подземную воду перед коагулированием предварительно обрабатывали различными дозами озона. Одно озонирование, даже в случае применения высоких доз озона, не обеспечивало необходимое качество питьевой воды. Последующее коагулирование повышало эффективность очистки воды по цветности на 52% и по содержанию железа на 88% (при дозе озона 6,2 мг/л).

Если сравнивать эффективность очистки коагулированием озонированной и неозонированной воды, то она составляла по цветности 82 и 60%, а по железу - 95 и 51% соответственно. В данном случае озонирование подземной воды перед коагулированием позволяло улучшить качество очищенной воды, уменьшить дозы реагентов и соответственно снизить нагрузку на фильтровальные сооружения.

Более реальные результаты исследований по очистке воды различными методами в г. Нефтеюганске были получены на модельной установке при фильтровании предварительно обработанной воды через песчаную загрузку (таблица 1). Скорость фильтрования - 5 м/час, высота загрузки - 1 м, продолжительность фильтроцикла - от 6 до 18 часов. Показано, что применение подщелачивания воды малоэффективно ля удаления фульвокислот при увеличении значений рН с 7,2 до 8,6 (п. 4 таблицы 1), цветность воды не изменялась, концентрация железа была выше установленного норматива. Очевидно, что при подщелачивании органические вещества из воды не удаляются, а остаточное железо находится в воде в виде комплексных органических соединений.

Таблица 1. Результаты исследований по очистке воды различными методами

Очистка воды коагулированием без предварительного окисления (п. 5 таблицы 1) не обеспечивало снижения концентрации железа до нормативных значений, мутность и цветность были на уровне ПДК.

При коагулировании воды с использованием сульфата алюминия и предварительным аэрированием или озонированием (п. 6 таблицы 1), помимо удаления растворенных газов, уменьшалась концентрация железа и значения других показателей. Применение для очистки воды оксихлорида алюминия вместо сульфата алюминия позволяло во всех случаях улучшить качество фильтрата. Следует также отметить, что концентрация аммонийного азота до уровня ПДК (1,5 мг/л) уменьшалась только при условии предварительного озонирования воды и очистки ее коагулированием (п. 7 таблицы 1).

Подземная вода в пос. Усть-Юган в период проведения исследований характеризовалась высокой цветностью (95 град), повышенными концентрациями нефтепродуктов (0,8 мг/л) и железа (до 2,4 мг/л). Предварительное аэрирование и коагулирование позволяло обеспечить необходимое качество воды по цветности и содержанию железа. В случае применения для очистки воды коагулянта оксихлорида алюминия значения показателей по мутности, остаточному алюминию и железу были лучше, чем с сульфатом алюминия.

При сравнении методов окисления воды аэрированием (п. 2 таблицы 2) и озонированием (п. 4 таблицы 2) следует отметить, что одно аэрирование в данном случае малоэффективно. После окисления воды озоном (доза 5,8 мг/л) цветность снижалась с 95 до 54 град, концентрация железа - с 1,56 до 0,96 мг/л.

Таблица 2. Сравнение методов окисления воды аэрированием и озонированием

Озонирование воды с последующей коагуляцией сульфатом алюминия обеспечивало качество очищенной воды такое же, как и при использовании одного коагулянта оксихлорида алюминия: в обоих случаях цветность составляла 11 град, концентрация железа - 0,05-0,08 мг/л.

Таким образом, для достижения необходимой степени очистки воды по цветности и содержанию железа предварительное окисление воды озоном не требуется. В то же время концентрация нефтепродуктов в питьевой воде уменьшалась до значений ниже ПДК (с 0,8 до 0,08 мг/л) только при применении метода озонирования воды с последующим коа%гулированием (п. 5 таблицы 2).

Наибольшие трудности отмечались при очистке подземной воды в пос. Каркатеевы, цветность которой достигала 105 град, концентрация железа - 2,9 мг/л. Доза оксихлорида алюминия 10 мг/л была недостаточной для достижения требуемого качества очищенной воды: цветность составляла 31 град, концентрация железа - 0,3 мг/л. Только увеличение дозы до 15 мг/л обеспечивало необходимое качество очищенной воды по цветности и железу - 16 град и 0,02 мг/л соответственно.

Подземные воды, используемые для водоснабжения г. Пыть-Ях, характеризовались высокой цветностью (до 150-200 град), повышенными концентрациями аммонийного азота (2-2,5 мг/л) и железа (1,5-2,5 мг/л и более). Наличие органических веществ подтверждалось величиной перманганатной окисляемости, которая достигала 16 мгО2/л.

Поскольку безреагентные методы практически не позволяли улучшить качество подземной воды (пп. 2, 3 таблицы 3), реагентную обработку проводили в широком диапазоне доз коагулянтов (5-20 мг/л). Лучшие показатели качества очищенной воды достигались при использовании оксихлорида алюминия. Уже при дозе коагулянта 10-15 мг/л качество воды по основным показателям (мутность, цветность и концентрация железа) соответствовало необходимым требованиям (таблица 3) вне зависимости от качества воды водоисточника (ВОС-1 или ВОС-3).

Таблица 3. Показатели качества очищенной воды при использовании оксихлорида алюминия

При выполнении исследований проверяли эффективность различных методов обработки воды: озонирование, коагулирование неозонированной и озонированной воды.

Результаты исследований показали, что при введении коагулянта в озонированную воду (с дозами озона 2-6 мг/л) процессы очистки воды протекают менее эффективно, и качество очищенной воды хуже, чем неозонированной. Очевидно, что при озонировании гумусовые вещества подвергаются деструкции, образуются соединения с меньшим молекулярным весом, которые хуже удаляются при последующей коагуляционной очистке воды. В связи с этим для очистки воды данного водоисточника применение только одного коагулянта без предварительного озонирования более предпочтительно.

В таблице 4 представлены усредненные данные, полученные при моделировании процесса реагентной очистки подземной воды в г. Пыть-Ях на фильтровальной установке с песчаной и антрацитовой загрузкой. Дозы оксихлорида алюминия изменялись от 4 до 12 мг/л. Периодически применяли флокулянт FL-45С, использование которого позволяло улучшить качество воды по мутности и уменьшить дозу коагулянта. Продолжительность фильтроцикла составляла от 8 до 24 часов в зависимости от дозы коагулянта. Качество очищенной воды соответствовало требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01.

Таблица 4. Моделирование процесса реагентной очистки подземной воды на фильтровальной установке с песчаной и антрацитовой загрузкой

Выводы:
1. Очистка кислородосодержащих подземных вод от соединений железа и органических веществ методом упрощенной аэрации и фильтрованием (безреагентная очистка) не обеспечивает требуемого качества питьевой воды.
2. Эффективность коагуляционной очистки воды повышается при применении предварительного этапа обработки воды на аэраторах-дегазаторах.
3. При очистке подземной воды от органических соединений оксихлорид алюминия является более эффективным коагулянтом, чем сульфат алюминия.
4. При озонировании воды дозами 5-6 мг/л цветность уменьшается примерно на 40-50%, а концентрация железа - на 10-40% в зависимости от какачественного состава водоисточника.
5. Предварительное озонирование может улучшать процесс коагуляционной очистки воды, а может и ухудшать в зависимости от природы органических веществ и степени их деструкции.
6. Предварительно окисление воды озоном целесообразно, если в исходной воде присутствуют нефтепродукты, аммонийный азот и другие вещества, которые трудно удаляются в процессе очистки.
7. Учитывая сложный и разнообразный состав загрязнителей подземных водоисточников, при выборе технологии очистки воды необходимо проводить технологические изыскания.

Литература:
1. Золотова Е. Ф., Асс Г. Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. - М.: Стройиздат, 1975. 176 с.
2. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Самойлович В. Г. Озонирование в процессах очистки воды. - М.: ДеЛи принт, 2007. 400 с.
3. Paillard H., Legube B., Bourbidot M.m., Lefebvre E. Iron and manganese removal with ozonation in the presence of humic substances // Ozone: Science and Engineering. 1989. № 11. P.153-158.
4. Алексеев С.Е. Повышение эффективности использования озона в реакторах озонирования воды // Водоснабжение и канализация. 2014. № 5-6. С. 35-39.
5. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П. Очистка подземных вод от соединения железа, марганца и органических загрязнений // Технология очистки природных вод. - М., 2006.
6. Алексеева Л. П., Драгинский В. Л. Очистка подземных вод городов Тюменского региона // Водоснабжение и санитарная техника. 2004. № 10. C. 9-12.
7. Алексеева Л. П., Алексеев С. Е., Курова Л. В. Оптимизация процессов очистки воды малозагрязненных источников водоснабжения // Водоснабжение и санитарная техника. 2014. № 9. С. 10-20.
8. Трошкова Е.А., Жукова В.Я., Алексеев С.Е. Применение сульфата аммония в системе водоподготовки Метелёвских водоочистных сооружений г. Тюмени // Водоснабжение и санитарная техника. 2014. № 6. С. 16-24.

Chemical methods of removal of iron and organic substances from groundwater

The results of the studies of removing iron complex organic compounds from underground water by different chemical methods: oxidation, alkalization, and coagulation are considered. It was shown that in removing complex iron compounds from water strong oxidizing agents and alkalizing chemicals could be used. To eliminate humic substances and organic compounds of anthropogenic origin coagulating chemicals must be used.

Keywords: groundwater, organic compounds of iron, oxidants, alkalizing reagents, coagulation reagents, removal of iron from ground- water.

Alekseev Stanislav Evgenyevich, Ph.D. (Engineering), associate Professor, Department of water disposal and water ecology, Moscow state construction University. 129337, Russia, Moscow, Yaroslavskoe shosse, 26. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Alekseeva Lyubov Pavlovna, Ph.D. (Engineering), head of laboratory «Technology of purification of natural waters», OAO «NII KVOV». 125371, Russia, Moscow, Volokolamskoye shosse 87, p. 1. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Kurova Lidia Vasilyevna, process engineer, OAO «NII KVOV». 125371, Russia, Moscow, Volokolamskoye shosse 87, p. 1. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine», №6 (106), 2016 г.