Фосфор в сточных водах - анализ методов удаления
УДК 628. 35
Существуют разные методы удаления фосфатов из производственных и бытовых стоков: физико-химические, биологические и комбинированные, отличающиеся по способам их реализации, строительным и эксплуатационным затратам. В статье рассматриваются примеры практической реализации методов, приводится опыт наладочных работ и результаты экспериментальных исследований, посвященные изучению методов удаления фосфатов.
Ключевые слова: производственные и бытовые стоки, удаление фосфора из сточных вод, анализ методов удаления фосфатов.
Для предприятий пищевой промышленности, находящихся далеко за пределами населенного пункта и вынужденных сбрасывать очищенные производственные стоки в водоем, особую значимость приобретают эффективные, доступные для реализации, экономичные при строительстве и простые в эксплуатации методы удаления фосфора, так как концентрация этого элемента в очищенных стоках при их сбросе в рыбохозяйственный водоем не должна превышать 0,2 мг/л при исходной концентрации 20-50 мг/л.
При изучении проектов локальных очистных сооружений канализации (ЛОСК), предлагаемых зарубежными фирмами, часть из которых на сегодня уже реализована в России, в пояснительной записке к проекту, как правило, указывается, что согласно рекомендуемой технологии фосфор на стадии биологической очистки будет снижаться до 2 мг/л.
Многолетний опыт эксплуатации (с 2007 по 2016 гг.) биореакторов, работающих в режиме контактной стабилизации на ЛОСК небольшого завода по переработке мяса (Новосибирская область), опроверг оптимистические прогнозы специалистов по поводу значительного снижения фосфора на стадии биологической очистки. На этой стадии фосфор снижается максимум на 2-5 мг/л в зависимости от прироста активного ила. Степень снижения фосфора на городских очистных сооружениях канализации еще ниже из-за меньшего прироста активного ила.
Удалить фосфор на стадии доочистки также чрезвычайно проблематично по ряду причин. При поступлении на фильтры сточной жидкости с низкой концентрацией ион-фосфатов образуются в основном зародыши и дозародыши кристаллов ортофосфорной кислоты (FePO4 или AlPO4), имеющие малые размеры и состоящие, как правило, из пяти и более молекул. Это обусловлено специфическими условиями медленного протекания процесса кристаллизации, поэтому зародыши и дозародыши не могут задерживаться в межпоровом пространстве фильтрующей загрузки фракцией 1,6-2,5 мм, которая обычно принимается для доочистки сточной жидкости. При поступлении на фильтры стоков с высокой концентрацией ион-фосфатов, например, 20-50 мг/л, для получения в очищенной сточной жидкости остаточной концентрации фосфора 0,2 мг/л необходимо обеспечить удаление фосфора более чем на 99%. Однако максимально возможный эффект, который достигается при введении этих реагентов при соблюдении оптимального стехиометрического соотношения, не превышает 95%. Дальнейшее повышение эффекта удаления фосфора требует неоправданно большого расхода реагента, а ввод реагента в чрезмерно больших количествах приводит к образованию дополнительного количества гидроксида железа или алюминия, повышению нагрузки на фильтры и увеличению количества их промывок. К тому же повышенный расход реагентов увеличивает в очищенной сточной жидкости концентрацию хлоридов или сульфатов, которые также относятся к регламентируемым показателям.
Способы удаления фосфора из сточной жидкости при кажущейся простоте являются не только сложными в реализации в сравнении с удалением азота, но и создают при эксплуатации массу нежелательных последствий [4, 5]. В данной работе сделана попытка проанализировать существующие методы извлечения фосфора: физико-химическим, биологическим и комбинированным способами и поделиться результатами исследований, выполненных авторами в лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях.
К физико-химическим относятся реагентные методы, при которых свободные ион-фосфаты связываются реагентами в труднорастворимую соль ортофосфорной кислоты. Биологический способ основан на удалении фосфора за счет его использования на синтез биомассы в биологической системе. Комбинированные методы предусматривают сочетание биологических и физико-химических методов.
В нашей стране еще в 60-70-х годах [1] изучены и апробированы физико-химические методы снижения фосфора на стадии механической и биологической очистки стоков с использованием реагентов [СаО, FeCl3, Fe2(SO4)3, FeSO4 или Al2(SO4)3]. В настоящее время на некоторых объектах Российской Федерации для осаждения фосфатов вместо сернокислого алюминия используется оксихлорид алюминия (ОХА), в котором на долю активной части (Al2O3) приходится 20-22%. Реагенты могут вводиться на стадии механической или биологической очистки, а также доочистки стоков. Доза вводимого реагента зависит как от его вида, так и необходимой степени извлечения фосфора, а также выбранной точки ввода. В результате химического взаимодействия реагента со свободными ион-фосфатами образуются труднорастворимые соли: Ca5OH(PO4)3, FePO4 или АlPO4.
Известь может вводиться как на стадии механической очистки, так и на стадии доочистки стоков. Ввод извести на стадии механической очистки приводит иногда к дестабилизации работы биологической очистки не из-за повышенного значения рН сточной жидкости, а низкой концентрации фосфатов. В биологической системе нейтрализация сточной жидкости с повышенным значением рН происходит как угольной, так и азотной кислотами, которые являются продуктами распада органических веществ и азотсодержащих соединений. Пониженная концентрация фосфора (менее 0,2 мг/л) приводит к развитию в сооружениях биологической очистки явления «вспухания» активного ила, что ведет к массовому выносу ила из вторичных отстойников.
Использование для осаждения фосфатов солей железа или алюминия при их вводе на стадии биологической очистки производственных стоков невозможно, так как для получения даже самого низкого эффекта удаления фосфора (например, 70%) необходимо вводить реагент в количестве от 20 до 50 мг/л (по иону металла). Однако уже при концентрации более 17 мг/л эти реагенты начинают оказывать негативное воздействие на метаболизм бактерий, простейших и микроскопических животных активного ила.
Ввод реагентов на стадии биологической очистки порождает две проблемы. Кристаллы ортофосфорной кислоты прочно закрепляются на аэраторах, резко сокращая срок их службы и увеличивая таким образом эксплуатационные затраты. Удельный вес активного ила с кристаллами намного выше удельного веса активного ила, поэтому для поддержания такой смеси во взвешенном состоянии требуется больший расход воздуха, что также увеличивает эксплуатационные затраты. Опыт показал, что чрезмерное снижение концентрации фосфатов на стадии биологической очистки производственных стоков дестабилизирует работу аэротенков или биореакторов.
Авторами настоящей работы в течение длительного времени отлаживалась работа биореакторов, работающих в режиме контактной стабилизации с остаточной концентрацией фосфора от 0,2 до 10 мг/л. Установлено, что уменьшение концентрации фосфора ниже 2 мг/л провоцирует развитие такого нежелательного явления, как «вспухание» активного ила. Гипотеза о том, что при концентрации фосфора, близкой к 0,2-0,6 мг/л, находящиеся в биореакторе кристаллы могут использоваться микроорганизмами для метаболизма, не получила практического подтверждения. Более того, для удаления суточного количества фосфора, связываемого на стадии биологической очистки в кристаллы труднорастворимой соли, необходимо, чтобы их концентрация была примерно равна концентрации активного ила. К примеру, если доза ила в аэротенке или биореакторе равна 4 г/л, то из этой массы 50% должно приходиться на кристаллы.
Перечисленные реагенты могут вводиться также на стадии доочистки стоков, а именно: перед отстойниками физико-химической очистки стоков или перед фильтрами доочистки. Ввод реагента перед отстойниками физико-химической очистки позволяет решить проблему удаления фосфора. При этом образующийся химический осадок требуется вывозить на полигон твердых бытовых отходов. На этой стадии использование солей железа или алюминия в необходимом количестве может привести к превышению в очищенной сточной жидкости сульфатов и хлоридов, ионов железа и алюминия, которые также относятся к регламентируемым показателям. Ввод реагентов на стадии доочистки, т.е. перед фильтрами, приводит к образованию большого количества кристаллов FeРО4 или AlPO4 и вызывает массовое обрастание ими фильтрующей загрузки и накопление гидроксида железа или алюминия, которые возвращаются в голову сооружений С промывной водой. Во избежание этого перед сбросом промывной воды в голову сооружений необходимо предусматривать узел для удаления кристаллов и гидроксидов алюминия или железа.
Комбинированный способ удаления фосфора (рис. 1) авторами изучен достаточно глубоко [2, 3]. Суть этого метода состоит в биологическом дефосфатировании активного ила на стадии биологической очистки и химическом связывании ион-фосфатов в труднорастворимые кристаллы ортофосфорной кислоты с последующим их осаждением в отстойниках физико-химической очистки. Особенность этого метода извлечения фосфора заключается в предварительной подготовке циркулирующего активного ила перед его подачей в аэротенки.
Рис.1. Комбинированный способ удаления фосфора из сточной жидкости
Активный ил из вторичных отстойников направляют не в аэротенк, а в сооружение (уплотнитель), где он, в зависимости от температуры иловой смеси, находится без доступа кислорода в течение 5-24 часов. Оказавшись в анаэробных условиях, микроорганизмы активного ила начинают перестраивать свой обмен веществ с аэробного дыхания на анаэробное сбраживание. В аэробных условиях микроорганизмы для метаболизма продуцируют 36 молекул АТФ (аденозинтрифосфата), состоящих примерно на 80-90% из ортофосфорной кислоты (Н3РО4). В анаэробных условиях потребности клетки в АТФ в 6 раз ниже. Поэтому бактериальная клетка, попав из аэробных условий в анаэробные, начинает выделять в окружающую среду излишки аденозинтрифосфата.
Иловая вода, обогащенная ион-фосфатами, отводится из уплотнителя в отстойники физико-химической очистки, перед которыми вводится известь в количестве, обеспечивающим повышение рН до 10,5-11. На этой стадии Са(ОН)2 взаимодействует с фосфатами, образуя кристаллы соли Са5ОН(РО4)3, которые вместе с частицами активного ила обезвоживаются на ленточных фильтр-прессах. Циркулирующий активный ил, потерявший часть фосфора в уплотнителе, направляется в аэротенки, где благодаря присутствию кислорода и питательного субстрата он начинает «жадно» поглощать фосфор, восстанавливая его потерю в уплотнителе. Работа сооружений настраивается таким образом, чтобы количество фосфора, поступившего на очистные сооружения канализации, было равно количеству фосфора, выделяемого из клеток микроорганизмов на стадии уплотнения циркулирующего ила, с сохранением остаточной концентрации фосфора в аэротенке на уровне 2 мг/л. Для дальнейшего снижения фосфора до 0,2 мг/л также требуется доочистка.
Достоинствами этого способа являются: обеспечение требуемой степени снижения фосфора на стадии биологической очистки и использование образующегося химического осадка в качестве низкосортного удобрения для кислых почв. При использовании этого метода исключаются все недостатки, присущие методу ввода реагентов в сооружения биологической очистки. К недостаткам этого способа относится необходимость строительства: уплотнителей-дефосфатизаторов больших размеров, иногда соизмеримых со вторичными отстойниками; отстойников физико-химической очистки, рассчитанных на двухчасовое отстаивание; фильтров для доочистки стоков; реагентного хозяйства; узла для извлечения из промывных вод кристаллов ортофосфорной кислоты с последующим их обезвоживанием в естественных или искусственных условиях. При эксплуатации требуется большое количество извести, иногда необходим питательный субстрат для ускорения погружения биологической системы в анаэробные условия, образуется большой объем химического осадка. На всех этапах, где протекают процессы кристаллизации, неизбежно образование отложений в трубопроводах, арматуре, оборудовании и сооружениях, при этом, чем выше давление в трубах, тем прочнее твердые отложения.
На рис. 2 приведена технологическая схема поэтапного снижения фосфора в производственных стоках небольшого завода по переработке мяса (Новосибирская область).
Рис. 2. Поэтапный метод снижения фосфора в производственных стоках
ЛОСК этого предприятия предназначены для усреднения и нейтрализации стоков, механической очистки во флотаторах, биологической очистки в биореакторах, доочистки стоков на песчаных и угольных фильтрах, обеззараживания гипохлоритом с последующим сбросом в рыбохозяйственный водоем II категории. Согласно проектным данным максимальное количество фосфора предполагалось удалять на стадии биологической очистки с 13-39 мг/л до 2 мг/л, дальнейшее его снижение до 0,2 мг/л должно было происходить на стадии доочистки. Практика показала, что, к сожалению, декларированного проектировщиками снижения фосфора на стадии биологической очистки не произошло, этого не наблюдается и в настоящее время. На стадии биологической очистки он снижается максимум на 2-5 мг/л.
В связи с этим на стадии наладочных работ была поставлена задача подобрать такой способ удаления фосфора, который позволит добиться его снижения до 0,2 мг/л с минимальными затратами на реконструкцию. В период с 2008 по 2009 гг. авторами была проведена большая серия опытов вначале в лабораторных, а затем и в производственных условиях, в ходе которых было изучено несколько видов реагентов - извести, солей магния, железа, алюминия - при вводе их в разных количествах И на разных этапах очистки стоков. Выполненные исследования позволили определить наиболее эффективные реагенты и выбрать удачные точки их введения. Согласно предложенному методу снижение фосфора начинается на стадии усреднения и нейтрализации стоков с использованием извести.
Необходимая степень удаления фосфора регулируется значением рН сточной жидкости в резервуаре-усреднителе и количеством вводимой извести. На этом этапе фосфор снижается примерно с 13-39 мг/л до 4-7 мг/л. Предложенный вариант имеет два основных достоинства. Во-первых, он вписывается в проектную технологию очистки сточной жидкости, согласно которой на стадии усреднения и нейтрализации используется щелочь. Во-вторых, ион кальция (Са2+) не оказывает ингибирующего воздействия на активный ил, так как этот элемент наряду с магнием, калием и натрием относится к макроэлементам, жизненно необходимым для бактерий, простейших и микроскопических животных.
Второй этап удаления фосфора протекает в биореакторе, где фосфор удаляется естественным путем за счет его использования на синтез биомассы активного ила. В биореакторе фосфор снижается в зависимости от количества поступающих загрязнений и возраста активного ила примерно на 2-5 мг/л. В процессе эксплуатации осуществляется строгий контроль за поддержанием остаточной концентрации фосфора в биореакторе не менее 2 мг/л.
Третий этап снижения фосфора происходит на стадии доочистки в песчаных фильтрах. От хлорного железа, которое было предусмотрено проектом, пришлось отказаться, так как остаточная концентрация этого элемента в очищенной сточной жидкости превышала предельно допустимую концентрацию на сброс в водоем. При выборе реагента, который решено было использовать на этой стадии очистки, руководствовались следующими соображениями: реагент должен быть эффективным и его ввод не должен порождать дополнительные проблемы.
После проведения ряда лабораторных испытаний из трех реагентов - FeCl3, Al2(SO4)3*18Н2О и ОХА остановились на оксихлориде алюминия с более высокой долей активной части. При проведении лабораторных испытаний введение ОХА в соотношении Р:Al3+:З=1:2 приводило к снижению фосфора на 85-90%; остаточная концентрация фосфора определялась в профильтрованной через бумажный фильтр пробе. Производственные испытания показали, что фильтрующая загрузка очень быстро забивалась гидроксидом алюминия, приходилось увеличивать количество промывок, что негативно сказывалось на работу всего комплекса, так как резервуары-усреднители имели ограниченные возможности. Кроме того, ввод реагента перед фильтрами с крупной загрузкой обеспечивал снижение фосфора максимум на 20-25%.
Анализ полученных данных позволил выявить причины низкого эффекта удаления фосфора на этом этапе очистки стоков. Прежде всего, это связано с размерами фильтрующей загрузки (1,6-2,5 мм), не способной задерживать зародыши и дозародыши кристаллов ортофосфорной кислоты. Активный ил, остающийся в загрузке по причине некачественной промывки, в результате дефосфатирования в отдельные дни увеличивал концентрацию фосфора после фильтров на 1,5-2,5 мг/л. Фильтры согласно проекту имели только водяную промывку, к тому же с пониженной интенсивностью 8,4 л/с*м2.
В настоящее время на данном объекте проводятся интенсивные испытания, направленные на сокращение расхода извести или полной ее замены, что позволит резко сократить объем химического осадка. Проходят экспериментальные исследования по апробации способов удаления фосфора на конечной стадии очистки сточной жидкости с использованием брусита, цеолита и алюмосодержащего реагента. Испытания, проведенные на модели фильтра, показали, что фосфор при использовании алюмосодержащего реагента можно снизить до 0,05-0,1 мг/л.
К сожалению, предложенный для данного комплекса метод удаления фосфора также не лишен недостатков, часть из них уже прокомментирована выше. К дополнительным можно отнести обязательный ввод в состав очистных сооружений песчаных фильтров и фильтров, загруженных алюмосодержащим реагентом. В процессе эксплуатации фильтры, загруженные реагентом, требуется регенерировать (щелочным и подкисленным растворами). Требуется регенерировать через каждые 2-3 года мембраны аэраторов в биореакторах и через 3-5 лет - ленты фильтр-прессов, так как они зарастают кристаллами Са5ОН(РО4)3.
Вывод
Из всего многообразия существующих и апробированных на сегодня методов удаления фосфора из сточной жидкости в каждом конкретном случае должен выбираться тот, который является наиболее эффективным, дешевым, простым в реализации и эксплуатации.
Литература:
1. Справочник проектировщика под редакцией Самохина В.Н. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1981.
2. Патент № 2230041, СО2 F. Способ удаления фосфора из сточной жидкости. Авторы: Амбросова Г.Т., Меркель О.М., Бойко Т.А. и др. Приоритет от 10.10.2002., опубликовано 10.06.2004 в «Бюллетень изобретений» №16.
3. Патент № 2276108, СО2F3/30. Способ удаления фосфора из сточной жидкости. Авторы: Амбросова Г.Т., Бойко Т.А., Максуров М.Ю. и др. Приоритет от 05.08.2004, опубликовано 10.06.2006 в «Бюллетень изобретений» №13.
4. Амбросова Г.Т., Бойко Т.А., Ксенофонтова О.В., Функ А.А. Изучение способа удаления фосфора из сточной жидкости. Журнал «Стройпрофиль», № 3, 2007, г. Санкт-Петербург.
5. Амбросова Г.Т., Ксенофонтова О.В. Прогнозирование интенсивности процессов кристаллизации в системах канализации свинокомплексов. Журнал «Известия вузов. Строительство». Новосибирск 2003, №10.
Phosphorus in wastewater - analysis of the removal methods
There are different methods of removing phosphates from industrial and domestic waste water: physicochemical, biological, and combined with different ways of their implementation, construction and maintenance costs. The article discusses examples of the practical implementation of the methods is commissioning experience and the results of experimental studies, devoted to methods of removing phosphates.
Keywords: industrial and domestic effluents, phosphorus removal from wastewater, analysis of methods for phosphate removal.
Ambrosova Galina Tarasovna, candidate of technical Sciences, Professor, NGASU («Sibstrin»). 630008, Novosibirsk, Leningradskaya St., 101/2. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Funk Anna Aleksandrovna, candidate of technical Sciences, associate Professor, NGASU («Sibstrin»). 630008, Novosibirsk, Leningradskaya str., 113. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Matyushenko Evgeny Nikolaevich, engineer of the 1st category of MUP Novosibirsk «Gorvodokanal». 630008, Novosibirsk, Leningradskaya str. 100, apt 15. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Журнал «Вода Magazine» №7 (107), 2016 г.
