Восстановление отработанных регенерационных растворов натрий-хлор и ОН-ионитовых фильтров

УДК 628.16

Приведены результаты экспериментальных исследований процесса восстановления отработанных регенерационных растворов натрий-хлор-ионирования. Полученные результаты показали, что взаимная нейтрализация обрабатываемых отработанных регенерационных растворов и последующая электрохимическая обработка позволяют получить восстановленный регенерационный раствор, использование которого не уменьшает обменные характеристики используемых ионитов.

Ключевые слова: жесткость, кальций, магний, щелочность, регенерация, восстановление, электролизер, католит, анолит.

В теплоэнергетике, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, жилищно-коммунальной, пищевой и других отраслях промышленности для умягчения и обессоливания воды используют, как правило, ионообменные фильтры.

Ионообменная технология умягчения и обессоливания воды сравнительно давно известна и широко применяется. Основным ее недостатком являются большие объемы минерализованных сточных вод. На станциях водоподготовки большой производительности утилизация этих стоков является серьезной проблемой.

Сокращение количества солевых сбросов может быть достигнуто как совершенствованием действующих технологических схем подготовки воды, так и повторным использованием стоков в цикле водоподготовки. Все технологии восстановления регенерационных растворов процесса умягчения воды основаны на выделении солей жесткости в виде нерастворимых соединений - карбонатов, гидрокарбонатов, сульфатов, фосфатов.

В настоящее время наиболее широкое применение находит технология, заключающаяся в обработке этих вод щелочными реагентами - известью и содой с повторным использованием отработанных растворов для регенерации [1].

Недостатком реагентных методов утилизации отработанных регенерационных растворов является необходимость введения значительного количества реагентов и, как следствие, транспортные расходы, строительство и содержание складских помещений и реагентного хозяйства.

Другим вариантом технологии кондиционирования отработанных регенерационных растворов может быть использование процесса электрохимической обработки в электролизере с разделением электродных пространств инертной мембраной.

Технология позволяет без фазового изменения воды и без покупных реагентов получить очищенные растворы, пригодные для повторного использования в качестве регенерирующих растворов. Это дает возможность прекратить сброс сточных вод с установок химводоочистки и, соответственно, снизить потребление свежей воды на величину объема сброса, а также сэкономить расход реагентов для приготовления регенерирующих растворов [2].

Одним из способов умягчения и снижения щелочности обрабатываемой воды является метод натрий-хлор-ионирования [3].

Обработка воды методом натрий-хлор-ионирования основывается на применении катионита в Na-форме и анионита в С1-форме. Регенерация обоих ионитов проводится раствором поваренной соли.

Хлор-ионирование осуществляется после предварительного натрий-катионирования. На натрий-катионитных фильтрах обрабатываемая вода умягчается, в ней остаются только соли натрия: NaHCО3, Na2SО4, NaCl. При пропуске натрий-катионированной воды через сильноосновной анионит в хлор-форме протекают реакции обмена анионов, содержащихся в Na-катионированной воде, на ионы хлора, находящиеся в анионите. В результате сорбции иона НСО3- снижается щелочность обрабатываемой воды, конец рабочего цикла хлор-ионитного фильтра устанавливают по возрастанию щелочности фильтрата до заданной величины.

Регенерация фильтров проводится раздельно одним и тем же регенерантом - раствором поваренной соли. Объем загрузок фильтров выбирается из условия одновременного их истощения. В качестве загрузочного материала натрий-катионитовых фильтров применяется катионит КУ-2-8, хлор-анионотовых фильтров - сильноосновный анионит АВ-17-8.

Соединения, присутствующие в отработанных регенерационных растворах, являются реагентами, которые могут быть использованы при их восстановлении.

В результате регенерации натрий-катионитовых фильтров образуются сточные воды, содержащие в основном соли постоянной жесткости в виде CaCl2, MgCl2.

Из анализа анионного состава стоков хлор-анионирования следует, что кроме анионов Cl все остальные анионы (SO42, НCO3) могут быть использованы при осаждении катионов жесткости. Однако соединения, образуемые этими анионами с катионами жесткости, имеют разные растворимости, и для их осаждения необходимо создать определенные условия [4].

Взаимная нейтрализация отработанных регенерационных растворов натрий-катионирования и хлор-анионирования основана на удалении ионов кальция и магния карбонат-ионами, а также сульфат-ионами в виде гипса.

 Таблица 1. Состав природных вод

Процесс выделения солей жесткости в процессе взаимной нейтрализации отработанного регенерационного раствора (ОРР) натрий-катионирования и хлор-анионирования изучали на модельных растворах, полученных при обработке природной воды следующего качества.

Отработанные регенерационные растворы натрий-хлор-ионирования по качественному составу аналогичны природным водам и отличаются только по количественному составу солей жесткости и хлорид-ионов.

Эффективность удаления ионов Са+2 и Mg+2 из отработанных регенерационных растворов зависит от времени перемешивания, режима и очередности подачи растворов.

Были рассмотрены следующие варианты обработки ОРР:
1. В ОРР натрий-катионирования (ОРРna) вводился весь объем ОРР хлор-ионирования (ОРРcl), затем перемешивали в течение 60 мин.
2. В ОРРna при постоянном перемешивании партиями по 10% от объема вводится ОРРcl с интервалом 3 мин, общее время перемешивания - 60 мин.
3. ОРРna и ОРРcl при постоянном перемешивании равномерно подавались в емкость для обработки в течение 5 мин., общее время перемешивания - 60 мин.
3. В ОРРcl при постоянном перемешивании непрерывно вводился ОРРna в течение 5 мин., общее время перемешивания - 60 мин.
4. В ОРРna при постоянном перемешивании вводился весь объем ОРРcl, затем перемешивали в течение 60 мин., отстаивали, отделяли осадок и аэрировали в течение 30 мин.

Как видно из результатов, представленных в таблице 2, порядок подачи растворов оказывает влияние на процесс восстановления ОРР.

При периодическом дозировании ОРРcl (таблица 2, вариант 2) эффективность осветления суспензии ниже, чем при непрерывном дозировании (таблица 2, вариант 3).

Низкая эффективность осветления восстановленного раствора по варианту 5 связана c низкой исходной концентрацией обрабатываемых растворов на 2-й ступени очистки, следовательно, с достаточно медленной кристаллизации образующейся твердой фазы СаMgСО3.

При введении ОРРna в ОРРcl происходит удаление сульфат-ионов (таблица 2, вариант 4). Это связано с тем, что концентрация сульфатов в ОРРcl выше значения их растворимости и это делает возможным снижение концентрации сульфатов ниже значения растворимости в смеси ОРР. Щелочность обработанных растворов при выведении сульфатов из раствора несколько выше (таблица 2, варианты 3 и 4), что связано с расходованием ионов кальция на взаимодействие с сульфат-ионами.

Таблица 2. Влияние условий подачи ОРР при взаимной нейтрализации на эффективность удаления ионов Са+2 и Mg+2 из отработанных регенерационных растворов

При взаимной нейтрализации отработанных регенерационных растворов происходит снижение величины рН до 6,7-6,8. Этой величины недостаточно для дальнейшего образования карбонатов кальция и магния.

Известно, что наличие загрязняющих компонентов в восстановленных ОРР в количестве менее 30 мг-экв/л не оказывает существенного влияния на качество восстановленного регенерационного раствора [5, 6].

Состав предварительно обработанных растворов не соответствует этим требованиям (таблица 3), поэтому необходима дальнейшая обработка.

Таблица 3. Эффективность предварительной обработки отработанных регенерационных растворов натрий-хлор-ионирования

Одним из вариантов решения этой проблемы может быть электрохимическая обработка в электролизере с разделением электродных пространств инертной мембраной.

Электролизер представляет собой ячейку, выполненную из диэлектрического материала, в которой расположен перфорированный катод (Sк = 0,012 м2), выполненный из нелегированной стали и анод, выполненный из ОРТА (оксидный рутениево-титановый анод). Катодная и анодная камеры разделены инертной мембраной, укрепленной на каркасе из диэлектрического материала, конструкция которого обеспечивает герметичное разделение катодного и анодного пространства. Обработку растворов проводили в катодной камере электролизера. В качестве анолита использовали растворы после удаления солей жесткости.

Применение электрохимических методов для восстановления отработанных регенерационных растворов основано на использовании электролиза для изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств раствора и удалении солей жесткости в виде практически нерастворимых соединений при достижении определенной величины рН, обуславливающей образование карбонатов и гидроксидов кальция и магния.

Высокие концентрации солей жесткости в отработанных регенерационных растворах обуславливают необходимость использования для достижения необходимых значений рН высоких плотностей тока и длительного времени обработки. Поэтому на основании результатов ранее проведенных работ исследования проводили при плотности тока 200-300 а/м2, соотношение объемов анолита и католита 1:1.

Результаты исследования влияния времени обработки на увеличение значения рН и, следовательно, на эффективность удаления ионов кальция и магния из предварительно обработанных ОРР приведены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние технологических параметров процесса электрохимической обработки на эффективность кондиционирования предварительно об- работанных ОРР состава

Из представленных результатов видно, что за 30 мин. обработки происходит достаточно полное удаление ионов кальция и магния как в католите, так и в анолите.

Полученные данные позволяют определить параметры проведения процесса обработки ОРР различного состава.

Таблица 5. Технологические параметры проведения процесса обработки ОРР различного состава

Проведение процесса при параметрах, обеспечивающих увеличение рН до значений 10,4-10,9, приводит к снижению общей жесткости в основном за счет удаления кальция и магния виде карбонатов. Увеличение плотности тока или времени обработки, приводящее к увеличению рН до 11,5-11,9, обеспечивает удаление ионов магния в виде гидроксида.

В результате смешивания анолита и католита величина рН смеси - 7,2-7,5, что можно считать удовлетворительным для использования восстановленных регенерационных растворов в процессе регенерации как натрий-катионитового, так хлор-анионитового фильтра.

В связи с тем, что при смешении анолита и католита происходит образование свободной углекислоты, смешение католита с анолитом проводили при дробном введении анолита в течение 30 мин. при перемешивании сжатым воздухом. Остаточная щелочность при этом составляет 0,8-1,5 мг-экв/л.

Полученные результаты показали, что проведение взаимной нейтрализации обрабатываемых ОРР с последующей электрохимической обработкой при плотности тока 200 а/м2 и времени обработки 20-40 мин., позволяет получить восстановленный регенерационный раствор, использование которого, после доукрепления по NaCl, не уменьшает обменные характеристики используемых ионитов. Создание и освоение оборотной системы водоснабжения установок химводоочистки путем реализации технологии обработки смеси минерализованных сточных вод с целью их повторного использования, позволит уменьшить водоотведение и снизить потребление свежей воды, предотвратить сброс загрязняющих компонентов в сточные воды и обеспечить возможности снижения расхода товарных продуктов, используемых в процессе регенерации ионитов.

Литература:
1. Долгополов П. И., Журавлев П. И., Журавлев С. П., Пузыревская О. Н., Потапова Н. В., Обработка и утилизация сточных вод водоподготовительных установок. // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. № 2. с. 33-39.
2. Горшков В.А. Замкнутая система водоснабжения установок химводоочистки в теплоэнергетике и других отраслях с использованием метода электрокоррекции рН. Сб. докладов конгресса ЭКВАТЭК. в 2- х ч. - М., 2004, с. 398-400.
3. Лившиц О.В. Справочник по водоподготовке. 2 - е издание, М.: Энергия, 1976, 238 с.
4. Джалилов М.Ф., Бадалов Б.Ш. О повышении экономической и экологической эффективности процесса водоприготовления / Энергетика, Изв. ВУЗов и энергетических объединений СНГ, Минск: 2006, № 1, с. 66 - 71.
5. Хазиахметова Ф.Р., Шищенко В.В. Опытно-промышленное исследование процесса приготовления регенерационного раствора из сточных вод водоподготовительной установки // Радиоэлектроника, Электротехника и Энергетика. Пятнадцатая международная науч.-техн. конференция студентов и аспирантов: Тезисы доклада. В 3-х т., М.: Издательский дом МЭИ, 2009. Т.З. с. 176.
6. В.П. Панов, С.А. Клюев. Исследование влияния примесей кальция и магния на регенерацию ионитов в процессах водоподготовки / Вестник СПГУТД. Вып. 14. - СПб: РИО СПГУТД. - 2007. - с. 91 - 92.

Waste recovery technology reclaiming sodium-chloro anion filter

The results of experimental studies of the recovery process of regeneration of spent sodium-chloro-ionirovaniya, which showed that the mutual neutralization of processed waste regeneration solutions and subsequent electrochemical machining possible to obtain the reduced regeneration solution, the use of which does not diminish the metabolic characteristics of ion exchangers used.

Key words: hardness, calcium, magnesium, alkalinity, regeneration, restoration, electrolyzer, catholyte, anolyte.

Temirgalieva Nagima Hakimovna, Ph. D., senior researcher;
Kirshina Elena Yurievna, head of laboratory;
Mustafina Lilya Fanilevna, Junior researcher;
Delaridi Elena Aleksandrovna, Ph. D., senior researcher.

Tashkent scientific research Institute of water supply, Sewerage, hydraulic structures and engineering hydrogeology (Tashkent «VODGEO»).
Uzbekistan, 100174, Tashkent, Amatorski district, St. University, 4. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine», №9 (109), 2016 г.