Применение сорбентов из отходов лесопромышленного комплекса для очистки нефтесодержащих сточных вод

Для очистки нефтесодержащих вод и почв могут быть использованы сорбенты, полученные в результате гидрофобизирующей обработки лигноцеллюлозных полуфабрикатов. Эффективность очистки с помощью таких веществ достигает 80%. При этом максимальной сорбционной емкостью обладает сорбент на основе гидролизованных опилок.

Проблема загрязнения рек, морей и океанов нефтепродуктами привлекает все большее внимание исследователей, которые, рассматривая случаи загрязнения водоемов, отмечают, что большинство из них можно было предотвратить с помощью элементарных технических мероприятий, предупреждающих попадание нефтепродуктов во внешнюю среду.

Характерным примером отрицательного антропогенного воздействия на природную среду может служить нефтегазодобывающая промышленность. Известно, что сформировавшемуся в последнее время нефтегазовому комплексу отводится ведущая роль в топливно-энергетическом балансе страны. При нынешних темпах развития производительных сил и освоения углеводородных ресурсов вопросы охраны окружающей среды приобретают особую остроту и социальную значимость. Это обусловлено тем, что производственная деятельность предприятий нефтяной и газовой промышленности неизбежно связана с техногенным воздействием на объекты природной среды. Транспортировка нефти и нефтепродуктов также сопряжена с опасностью загрязнения акваторий морей, рек и прибрежных районов, почвенно-растительных покровов.

Многочисленными исследованиями показано, что в первый момент после разлива нефтепродуктов на поверхности воды собирается от 80 до 90% общего их количества. Одновременно с образованием поверхностного слоя начинается испарение легких фракций углеводородов. В дальнейшем количество нефтепродуктов в воде уменьшается преимущественно за счет процессов химического и биохимического окисления.

Окисленные нефтепродукты оседают на дно водоемов, накапливаются в природном слое и длительное время являются стабильным источником вторичного загрязнения отдельных участков водоема, делая его непригодным для применения в хозяйственно-питьевых, культурно-оздоровительных и рыбохозяйственных целях.

Одним из способов глубокой очистки вод от органических загрязнителей является адсорбция, в основе которой лежит принцип поглощения растворенных в воде загрязнителей. Идея применения дешевых углеродных, органических и минеральных сорбентов, а также различного типа отходов для очистки воды всегда актуальна из-за низкой рентабельности существующих систем очистки сточных вод.

Наиболее приемлемыми из соображений экономичности и экологичности являются природные сорбенты, представленные материалами органического (цеолиты, торф, опилки, жмых) и углеродного (графит, активированный уголь и их производные) происхождения.

В 2001 году сотрудниками предприятия «Комигеология» на участке «Весляна» Республики Коми было открыто новое месторождение цеолита. По минеральному составу минерал относится к цеолитсодержащим глинам, общее содержание компонентов, обладающих сорбционными свойствами, составляет 56%, в т.ч. анальцим - 19%, монтмориллонит - 37%. По физико-механическим характеристикам цеолит отвечает требованиям промышленности по водостойкости (96%), виброизносу (3%), истираемости (2,5%). По существующей квалификации природный цеолит относится к узкопористым сорбентам. Сорбционная емкость относительно ионов железа составляет 0,13 мг-экв/100 г, аминов - 10 мг-экв/100 г, магния - 5,94 мг-экв/100 г, фосфатов - 1,42 мг-экв/100 г.

В Институте химии Коми научного центра УрО РАН были разработаны и запатентованы сорбенты на основе растительного сырья древесного и травянистого происхождения. Свойства полученных сорбентов определяются свойствами ее основных компонентов растительных полимеров (целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина).

Сорбенты были получены в результате гидрофобизирующей обработки лигноцеллюлозных полуфабрикатов, которую проводили путем пропитки основы рабочими растворами при температуре не более 70°С и сушки [1]. Внешний вид сорбентов представлен на рис. 1.

Рис.1. Сорбенты на основе отходов целлюлозно-бумажного производства: а -сорбент на основе целлюлозы соломы; б - сорбент на основе гидролизованных опилок; в - сорбент на основе хвойной небеленой сульфатной целлюлозы; г - сорбент на основе химико-термомеханической массы (ХТММ).

В качестве гидрофобизирующего реагента применяли натриевые соли жирных кислот, которые осаждали на поверхности основы на заключительном этапе обработки алюмокалиевыми квасцами.

Полученные сорбенты не тонут в воде и обладают неограниченной плавучестью. Благодаря наличию свободного пространства внутри целлюлозных макромолекул и функциональных групп химически обработанные лигноцеллюлозные материалы удерживают нефть и нефтепродукты более прочно, нежели другие волокнистые материалы. Они образуют с нефтепродуктами легко собираемый механическим способом конгломерат. Отработанный сорбционный материал может подвергаться отжиму для удаления сорбированной жидкости, а затем использоваться в качестве основы для топливных брикетов или подвергаться биоразложению.

На кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Ухтинского государственного технического университета были проведены исследования по определению сорбционной емкости цеолита [2] и искусственно полученных сорбентов из отходов ЦБК относительно растворенных в воде нефтепродуктов, а также эффективности их работы при обработке нефтезагрязненных почв.

В лабораторных условиях были получены изотермы сорбции для сточной воды, отобранной на очистных сооружениях Ухтинского НПЗ, эмульгированная нефть предварительно удалялась, после чего концентрация растворенных нефтепродуктов определялась в соответствии с принятой методикой [3].

Для построения изотермы сорбции подготовленные образцы сорбентов, доведенные до постоянного веса, помещали в колбы с притертыми пробками и заливали сточной водой объемом 150 мл. Концентрация растворенных нефтепродуктов в исследуемой воде находилась в пределах от 20 до 100 мг/л. Образцы встряхивали непрерывно, в течение 44 часов с малой интенсивностью при 200С, после чего воду и сорбент анализировали.

Результаты исследований приведены в таблице 1 и на рис. 2, 3.

Таблица 1. Равновесные концентрации нефтепродуктов в исследуемой воде и в объеме сорбента

Рис. 2. Изотермы сорбции относительно нефтепродуктов для сорбентов из отходов ЦБК

Рис. 3. Изотермы сорбции угля, цеолита и сорбента на основе гидролизованных опилок

Анализ экспериментальных данных говорит о том, что активированный уголь (БАУА) и цеолит достаточно эффективно очищают воду от растворенных нефтепродуктов, сорбционная емкость для БАУА составляет 3,02 г/кг, для цеолита - 2,96 г/кг. Наиболее эффективным сорбентом из отходов ЦБК является сорбент на основе гидролизованных опилок. Изотерма сорбции для этого сорбента располагается выше изотерм сорбции для БАУА и цеолита (рис. 3), что говорит о его высокой сорбционной активности при равных концентрациях загрязнителя.

Стоимость сорбента из отходов значительно ниже стоимости БАУА и цеолита, кроме того, после очистки воды не требует регенерации сорбента, и он может быть обезврежен методом сжигания, тогда как затраты на регенерацию активированных углей и цеолитов составляют от 30 до 50% их стоимости.

Сорбент на основе гидролизованных опилок за счет гидрофобной поверхности может улавливать разлитую на поверхности водоемов пленочную нефть, твердые же сорбенты (БАУА и цеолит) в подобных условиях погружаются на дно водоема и являются источниками вторичного загрязнения.

Для оценки величины сорбционной емкости исследуемых материалов в области низких и средних концентраций загрязнителя часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха, которое дает хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Представление опытных значений равновесных концентраций в логарифмических координатах позволило определить значения констант уравнения Фрейндлиха для каждого из исследованных в данной работе сорбентов, результаты представлены в таблице 2 и на рис. 4.

Таблица 2. Значение констант уравнения Фрейндлиха

Рис. 4. Определение констант уравнения Фрейндлиха

Для определения эффективности очистки нефтесодержащих вод с применением сорбента на основе гидролизованных опилок в реальных условиях были проведены опытно-промышленные испытания на очистных сооружениях ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка».
Сорбент массой 800 г был распределен по поверхности нефтеловушки (рис. 5), производительность установки - 0,13 м 3 /сек., начальная концентрация растворенных в воде нефтепродуктов составила 11,47 мг/л, эмульгированных - 797,56 мг/л. Наблюдения проводились в течение 4 часов, в определенные промежутки времени выполнялся отбор проб. Результаты наблюдений представлены в таблице 3 и на рис. 5, 6.

Таблица 3. Изменение концентрации растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в ходе испытаний сорбента

Рис. 5. Кривая зависимости концентрации эмульгированных нефтепродуктов в воде от времени сорбции

Рис. 6. Кривая зависимости концентрации растворенных нефтепродуктов в воде от времени сорбции

Сорбент достаточно эффективно работал первые 30 мин. эксперимента, при этом эффективность очистки по эмульгированным нефтепродуктам превысила 90%, по растворенным - 50%, дальнейшее снижение эффективности очистки может объясняться снижением сорбционной емкости во времени за счет образования нефтенасыщенного слоя сорбента при контакте его со сточной водой или «проскоком» эмульгированных нефтепродуктов минуя слой сорбента, т.к. слой эмульгированной нефти на поверхности воды по мере проведения эксперимента непрерывно увеличивался.

Следует отметить,что в последующие 3,5 часа эффективность очистки воды как по растворенным, так и по эмульгированным нефтепродуктам находилась в пределах 40%.

Для очистки нефтезагрязненных почв были опробованы два вида сорбентов: сорбент на основе хвойной небеленой сульфатной целлюлозы и сорбент на основе целлюлозы соломы.

Исследования проводились для влажного и сухого грунта, содержание нефтепродуктов в почве определялось в соответствии с методикой [4] концентрация нефтепродуктов для сухого грунта составила 8,31 мг/л и для влажного 6,81 мг/л. Обработанную сорбентами почву (соотношение почва/сорбент = 2/1), выдерживали в течение 48 часов, после чего готовили водную вытяжку в соответствии с ГОСТ 2642385 [п. 2, 4, 5].

Проводили анализ состава водной вытяжки для сухой и влажной почвы, обработанной сорбентом. Для определения возможности вымывания нефтепродуктов из загрязненной почвы и отработанного сорбента анализировалась водная вытяжка каждого образца. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4. Состав водной вытяжки при обработке почвы сорбентами

Полученные результаты говорят о том, что при очистке нефтесодержащих почв сорбционная емкость для обоих сорбентов достаточно высока и превышает 1 г/г. При этом способность «терять» нефтепродукты под действием грунтовых вод для сорбента на основе целлюлозы соломы значительно ниже, чем для сорбента на основе хвойной небеленой сульфатной целлюлозы. Эффективность очистки практически не зависит от влажности почв для обоих сорбентов и составляет для сорбента на основе хвойной небеленой сульфатной целлюлозы 58% и для сорбента на основе целлюлозы соломы- 80%.

Выводы:
1. Сорбенты, полученные в результате гидрофобизирующей обработки лигноцеллюлозных полуфабрикатов, могут быть успешно использованы для очистки нефтесодержащих вод и почв, при этом сорбент на основе гидролизованных опилок обладает максимальной сорбционной емкостью, относительно исследуемых сорбентов.
2. Опытно-промышленные испытания показали, что сорбент эффективно улавливает эмульгированные и растворенные нефтепродукты в первые полчаса, в последующее время эффективность очистки воды не превышает 40% как для растворенных, так и для эмульгированных нефтепродуктов.
3. Применение сорбентов из отходов лесопромышленного комплекса для очистки нефтезагрязненных почв представляется перспективным в связи с тем, что эффективность очистки достигает 80%. При этом уловленные нефтепродукты не выносятся грунтовыми водами, а сорбент по истечении времени подвергается естественному разложению.

Литература:
1.Кучин А.В. и др. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. Патент РФ № 2097123. Опубл. 27.11.1997.
2. Ланина, Т.Д. Использование природного цеолита для доочистки сточных вод от котельных Вуктыльского газопромыслового управления [Текст] / Т. Д. Ланина, Б.Г. Варфоломеев // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2007. № 8. С. 38 40.
3. ПНД Ф 14.1:2:4.12898. Определение концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод.
4. ПНД Ф 16.1:2.2198. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат02».
5. ГОСТ 2642385. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки.

Журнал «Вода Magazine, №1 (65), 2013 г.