Углеродные наноматериалы для очистки воды

Для очистки воды все шире используются мембранные методы. Новым поколением мембран для фильтрации, дезинфекции и обессоливания воды являются мембраны на основе графена и углеродных нанотрубок, отличающиеся высокой скоростью пропускания воды, исключительной селективностью, устойчивостью к биообрастанию и сильными противомикробными свойствами. Пока в мире на стадии пилотных испытаний находится лишь малая часть таких мембран и фильтров, но их коммерциализация вполне реальна благодаря стремительному росту производства графена. В России производство графена, углеродных трубок и новых материалов на их основе весьма невелико, и говорить о внедрении мембран последнего поколения еще рано.

Одной из наиболее важных глобальных задач, если не самой важной, является обеспечение жителей нашей планеты качественной питьевой водой.

Для решения этой задачи широко используются мембранные методы. (О мембранной технологии и мембранах различного типа подробно рассказано в статье [1]).

Микрофильтрационные мембраны с размером пор 0,5-10 мкм задерживают взвеси, коллоидные примеси, водоросли, крупные бактерии. Ультрафильтрационные мембраны (поры 10-500 нм) очищают воду от вирусов, бактерий, крупных макромолекул. Обратноосмотические мембраны имеют самые маленькие поры, 1-10 нм (по другой классификации менее 1 нм), и позволяют удалять из растворов различные молекулы и ионы, включая одновалентные.

Термины «нанофильтрация», «нанофильтрационные мембраны» появились только в конце 1980-х гг. в связи с бурным развитием нанотехнологии. Обычно считается, что размер пор эффективных нанофильтрационных мембран несколько нанометров, хотя иногда этот диапазон расширяют до 100 нм (принято считать, что объекты нанотехнологии имеют размеры менее 100 нм хотя бы в одном измерении). Эти мембраны по степени очистки занимают промежуточное положение между ультрафильтрационными и обратноосмотическими - они не пропускают большинство органических молекул, почти все вирусы, двух- (и более) валентные ионы. Все три типа мембран работают в нанодиапазоне. Таким образом, можно сказать, что нанотехнологии начали использоваться в водоподготовке и водоочистке задолго до возникновения этого термина. Сейчас их применение расширяется и в России, и в других странах. Например, в Швейцарии ультрафильтрационные, нанофильтрационные и обратноосмотические установки обеспечивают жителей качественной питьевой водой из озер и карстовых подземных источников [2].

В конце 2013 года в городе Советске Калининградской области были запущены в работу новые канализационные очистные сооружения, где впервые в России применена мембранная технология для очистки коммунальных сточных вод. Глубокая доочистка проводится на мембранных установках HUBER VRM (плоские ультрафильтрационные полиэфирсульфоновые мембраны, размер пор 38 нм) [3]. В сентябре 2013 года во Владимире состоялся пуск завода ЗАО «РМ Нанотех» - первого в России и самого мощного в Европе производства мембранного полотна и мембранных фильтрующих модулей на его основе для ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса (рис. 1). Планируется, что к 2017 году объем выпуска составит не менее 2 млн. м2 полотна и 200 тыс. фильтрующих модулей в год [4].

Оценивая потенциал нанотехнологий для повышения эффективности водоочистки и водоподготовки, эксперты ОАО «РОСНАНО» назвали мембранные технологии одной из наиболее перспективных сфер развития [5]. В декабре 2013 года ОАО «РусГидро» совместно с ОАО «РОСНАНО» определили приоритетные проекты, связанные с повышением энергоэффективности. Среди первых пяти - решения на основе мембранных технологий, а именно «создание наноструктуриро- ванных полимерных мембран для очистки воды и водоподготовки» [6].

Нанотехнологии для очистки воды

Нанотехнология определяется как совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм (хотя бы в одном измерении) и в результате этого приобретающие принципиально новые качества. Исследования, проводимые во многих лабораториях мира, показывают, что такие свойства синтезированных наноматериалов как большая удельная поверхность, высокая проницаемость, каталитическая активность, устойчивость к биообрастанию, возможность функционализации и др. позволяют эффективно использовать их для получения чистой воды. Предложены наноматериалы и нанокомпозиты для адсорбции и удаления катионов, анионов, очистки от нефтепродуктов (углеродные, нано-цеолиты, наночастицы оксидов металлов).

Для дезинфекции воды в местах потребления и для снижения биообрастания мембран используют наночастицы серебра. Нано-TiO2 отличается высокой фотокаталитической активностью; на его основе разработаны коммерческие продукты для очистки сточных вод от органических примесей.

Для мониторинга качества воды предлагаются сенсоры, использующие магнитные, оптические, электронные свойства наночастиц (нано-Au, -SiO2, -CdSe и др.) и нанокомпозитов (имеются коммерческие продукты). Все эти наноматериалы невозможно рассмотреть в рамках одной статьи. Здесь будет представлены две аллотропные модификации углерода - перспективные для создания мембран и фильтров нового поколения нанотрубки и графен, обладающие принципиально новыми качествами.

Графен - двумерный кристалл, состоящий из одиночного слоя атомов углерода. Его можно представить как одну плоскость графита, отделенную от кристалла. Углеродные нанотрубки (УНТ) - бесшовные цилиндры из одного или нескольких графеновых слоев диаметром от 0,7 нм до 100 нм и длиной до нескольких сантиметров с открытыми или закрытыми концами (риc. 2).

Углеродные нанотрубки для водоочистки и дезинфекции

Считается, что впервые углеродные нанотрубки обнаружили и описали в начале 1990-х гг. [7]. Вскоре были продемонстрированы их уникальные электрические, механические, оптические и другие свойства. От лабораторных исследований довольно быстро перешли к внедрению. Объем производства УНТ с 2006 по 2012 гг. вырос по меньшей мере в 10 раз [8]. Углеродные нанотрубки в виде пленок, покрытий, в составе композитов используются в микроэлектронике, автомобильной, аэрокосмической и оборонной промышленности, в производстве спецодежды, спортивного снаряжения и медицинских товаров. По прогнозам специалистов, новая важная сфера применения - очистка воды. Экспертами проекта «РОСНАНО» по использованию нанотехнологий в водоочистке углеродные нанотрубки выделены как перспективный материал [5].

Необычное поведение газов и жидкостей внутри углеродных нанотрубок уже давно привлекло внимание ученых. Сначала теоретики показали, что транспорт молекул через УНТ может быть на порядки величин больше, чем через другие известные материалы с порами тех же размеров [9]. Затем эти предсказания были подтверждены экспериментально на мембранах из вертикальных нанотрубок, помещенных в плотную пленку из полимеров или нитрида кремния [10-12].

Скорость потока воды через мембрану из плотноупакованных нанотрубок диаметром < 2 нм в нитриде кремния больше чем на три порядка превысила величину, соответствующую закону Пуазейля [10]. Для мембраны с порами ~ 7 нм (нанотрубки в пленке из полистирола) превышение оказалось даже больше - на 4-5 порядков [11]. Авторы предположили, что эффект связан с отсутствием трения молекул воды о гладкую внутреннюю поверхность нанотрубок и созданием упорядоченных водородных связей между молекулами воды. Теоретики продолжают изучение механизмов транспорта. Авторы недавней статьи [13] использовали моделирование молекулярной динамики и предложили новый механизм быстрого транспорта воды. По их мнению, конкуренция между процессами взаимодействия молекул воды друг с другом и с кристаллическим субстратом приводит к локальным изменениям плотности частиц. Иначе говоря, молекулы воды движутся не непрерывным равномерным потоком, как предполагали другие теории, а прерывистыми скачками. Исследование принципов наногидродинамики очень важно для решения проблемы обессоливания/опреснения воды. Конечно, для практического использования замечательных транспортных и других свойств углеродных нанотрубок необходимо разработать экономичные методы получения мембран и способы их масштабирования. За последние годы достигнуты определенные успехи в синтезе мембран различного типа [14-24].

Гибридные (mixed matrix) мембраны

Гибридные мембраны состоят из углеродных нанотрубок (дискретной фазы), включенных в полимерную матрицу (непрерывную фазу).

УНТ обладают противомикробной активностью, поэтому повышают эффективность дезинфекции, одного из важнейших этапов очистки воды, и не только питьевой или используемой для бытовых нужд. Накапливание различных форм бактерий в системах водоснабжения вызывает биологическое обрастание очистных фильтров и другого оборудования. Кроме того, добавление в матрицу углеродных нанотрубок повышает механическую прочность мембран. Были синтезированы гибридные мембраны, состоящие из многостенных нанотрубок в матрице из полисульфона [16-18], из полиамида [19] и др. Новую композитную мембрану из полисульфона с барьерным слоем из поливинилового спирта для очистки сточных вод от масел предложили в [20].

Добавление в полисульфон углеродных нанотрубок существенно улучшило механические свойства мембраны (предел прочности увеличился на 119%, модуль Юнга - на 77%, ударная вязкость - на 258%) при сохранении высокой эффективности очистки. Эти мембраны могут быть использованы и для других процессов. Авторы [21] разработали метод получения половолоконных мембран из полисульфона с добавлением 0,1-1 вес.% УНТ. Скорость потока воды в таких гибридных мембранах выросла на 60-100% при неизменном качестве очистки, а стойкость к биообрастанию повысилась. Простой (и, что важно, масштабируемый) способ получения половолоконной мембраны для прямого осмоса предложен в работе [22]. На волокно из полиамидимида (ПАИ) нанесен слой полиэтиленимина (ПЭИ) с добавлением функционализованных углеродных нанотрубок. Проницаемость для воды выросла на 44%. Результаты говорят о возможном промышленном применении таких мембран.

Нанокомпозитные пленочные мембраны

Определенные успехи достигнуты в синтезе нанокомпозитных пленочных мембран, которые в основном используются для фильтрации и дезинфекции воды.

Как правило, на полимерную микропористую основу наносится тонкий слой углеродных нанотрубок, которые повышают противомикробную активность. Углеродные нанотрубки, особенно короткие одностенные, цитотоксичны - они повреждают клеточные мембраны при прямом контакте, вызывают окисли- тельный стресс. В работе [23] изготовлена мембрана из ПВДФ (поры 5 мкм) с тонким поверхностным слоем УНТ. Эффективность удаления некоторых вирусов и бактерий из воды после создания такого слоя повысилась в 8 раз. Усиление бактериальной цитотоксичности наблюдали также на полиамидных мембранах при добавлении одностенных нанотрубок, ковалентно связанных с поверхностью [24]. Это покрытие также снизило биообрастание мембраны.

Мембраны из «баки-бумаги» (buckypaper)

Для мембранной дистилляции воды могут быть использованы мембраны из так называемой «баки-бумаги» [25-27].

Эти тонкие гибкие и прочные листы из переплетенных углеродных нанотрубок обычно получают путем фильтрации. Нанотрубки агрегируются и удерживаются благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Мембраны гидрофобные, имеют высокую пористость и удельную поверхность. Для увеличения их долговечности при использовании в процессах обессоливания предлагается использовать обработку озоном или наносить дополнительный тонкий слой из полиамида [26]. Авторы [27] при синтезе мембраны добавили к нанотрубкам антибиотик ципрофлоксацин и получили отличные бактерицидные свойства - > 99% E.Coli было удалено из водных суспензий.

Мембраны из прямых открытых нанотрубок в плотной матрице

Мембраны, состоящие из прямых открытых вертикальных нанотрубок в плотной матрице, позволяют использовать уникальные транспортные свойства этих углеродных наноматериалов.

О первых работах по синтезу плоских мембран из УНТ в плотной пленке из полимеров, нитрида кремния уже говорилось выше [10-12]. Исследования активно продолжаются. Обычно нанотрубки выращивают на какой-либо подложке, например, используя метод химического парофазного осаждения (CVD), затем промежутки между ними заполняют так, чтобы поток воды проходил только по каналам нанотрубок. Иногда УНТ синтезируют в макропорах подложки (например, из оксида алюминия). Используются также подходы самосборки. По оценкам, сделанным авторами [15], мембраны с 0,03% нанотрубок в плотной матрице могут быть эффективнее всех существующих систем обратного осмоса для опреснения морской воды. Сольватированные ионы, размер которых больше внутреннего диаметра нанотрубки, останутся в морской воде. Прохождение меньших ионов можно предотвратить путем функционализации УНТ. Например, мембраны из нанотрубок диаметром около 2 нм в нитриде кремния, синтезированные авторами [28], благодаря функционализации УНТ при фильтрации раствора не пропустили 91% ионов размером 0,95 нм. Расчеты методами молекулярной динамики подтверждают эффективность использования УНТ для опреснения морской воды [29].

Хотя функционализация (добавление различных заряженных групп «на входе» в нанотрубку) несколько снижает поток воды, производительность таких мембран по расчетам остается во много раз выше существующих. Таким способом можно создавать аналоги аквапоринов - «водных каналов», мембранных белков, которые избирательно пропускают в живую клетку молекулы воды, но препятствуют прохождению ионов и других растворимых веществ. (За открытие аквапоринов Питер Эгр получил в 2003 году Нобелевскую премию по химии).

Авторы одной из недавних работ [30] считают, что мембраны с вертикальными УНТ в плотной матрице интересны не только для селективного пропускания ионов, но могут быть более эффективно использованы там, где сейчас применяются ультрафильтрационные (УФ) мембраны. Это новое поколение мембран для очистки воды. Исследователи [30] сравнили характеристики синтезированных ими мембран (диаметр пор 4,8 нм, плотность пор 6,8х1010 см-2) с коммерческими УФ-мембранами (диаметр пор - 5,7 нм, плотность пор - 8,8х1010 см-2). Скорость потока через УНТ в плотной матрице из эпоксидной смолы оказалась в три раза больше, степень задержания такая же, а стойкость к биообрастанию заметно выше.

Необходимо отметить, что вертикальное «выравнивание» нанотрубок остается пока довольно дорогим процессом, и синтезированные до сих пор мембраны, как, впрочем, и другие пленочные нанокомпозитные, имеют небольшие размеры. Возможно несколько подходов к созданию мембран с необходимыми эксплуатационными свойствами. Один из них - метод контролируемой карбонизации полимерных слоев (например, фенолформальдегидных смол), нанесенных на керамические подложки, разработанный для создания эффективных газоразделительных мембран [31, 32]. Известно, что при карбонизации данных полимеров образуются многостенные УНТ [33]. Метод карбонизации полимеров позволяет получать мембраны трубчатой формы, более подходящие для практического использования в аппаратах. Другой интересный вариант - цилиндрическая макрогеометрия - предложен в работах [34-35]. Авторы синтезировали радиальные прямые нанотрубки на кварцевом цилиндре методом пиролиза распыляемого вещества, затем кварц растворили в плавиковой кислоте и получили трубку диаметром 1 см, длиной 5 см, толщиной 120 мкм, стенки которой состоят из массива УНТ [34]. Метод достаточно эффективный для создания различных модулей, в том числе многоканальных больших размеров. Для создания цилиндрического многоканального устройства сначала синтезируются радиальные УНТ, а затем промежутки между ними заполняются полимером (методом окунания) или керамикой.

Заметим, что уникальные свойства углеродных нанотрубок позволяют также создавать эффективные сорбенты и простые, недорогие, но чувствительные и быстродействующие сенсоры для детектирования многих токсинов в воде [36].

 Мембраны из графена

Второй углеродный наноматериал, перспективный для создания мембран для очистки/дезинфекции/обессоливания воды, - графен.

Как известно, в 2004 году будущие лауреаты Нобелевской премии А. Гейм и К. Новоселов получили его, отделив слои от обычного графита с помощью скотча. Премия «за передовые опыты с двумерным материалом - графеном» им была присуждена в 2010 году. К этому времени во многих лабораториях мира получили результаты, свидетельствующие об уникальных электронных, оптических, механических, термических и других свойствах графена. Недавно на основе графена были получены уникальные мембраны.

Авторы работы [37] с помощью ионной бомбардировки и последующего травления создали в графене поры диаметром 0,4 нм (плотность пор 1012/см2) и впервые продемонстрировали селективный быстрый ионный транспорт в мембране одноатомной толщины. Проницаемость в 50 раз больше, чем у обычных мембран, применяемых для обессоливания. Авторы считают, что их мембраны особенно перспективны для биомедицины, т.к. для процессов нанофильтрации или обессоливания нужны мембраны больших размеров. Проблему масштабирования можно решить, если вместо графена использовать так называемый оксид графена, который легко получается при расслаивании предварительно окисленного графита на отдельные листы.

Авторы [38] создали мембрану микронной толщины, состоящую из слоев оксида графена, связанных между собой подобно многослойной структуре перламутра. Такая мембрана непроницаема для всех газов, паров и жидкостей, но вода проходит через нее беспрепятственно. Исследователи объясняют это формированием сетки графеновых нанокапилляров внутри слоев оксида графена. Диффузия других молекул блокируется сужением капилляров при низкой влажности и/или заполнением их водой. В новой работе [39] продемонстрировано, что такая мембрана отличается не только высокой скоростью пропускания воды, но и исключительной селективностью. Через нее не могут проникнуть гидратированные ионы, радиус которых превышает 0,45 нм, а ионы меньшего размера всасываются в капилляры с очень высокой эффективностью (по оценкам авторов [39] явления соответствуют давлению на ионы > 50 атм). Дальнейшая задача исследователей - уменьшить размеры капилляров, чтобы можно было использовать такие мембраны для обессоливания морской воды.

Композитные мембраны графен/полимер

С помощью графена можно создавать композитные мембраны с сильными противомикробными свойствами. Авторами работы [40] синтезированы полиамидные мембраны с нанопластинками графена на поверхности (связь обеспечена взаимодействием гидроксильных групп оксида графена с гидроксильными группами полиамидного активного слоя). Эксперименты показали, что в течение 1 часа на поверхности погибает 65% бактерий, при этом транспортные свойства мембраны не ухудшаются.

Такие композитные мембраны, так же как и многослойные графеновые, можно производить в промышленных масштабах, т.к. оксидированную форму графена получают, используя хорошо известные относительно недорогие методы химического окисления графита.

Проблемы и перспективы

Графеновые и УНТ-мембраны и фильтры могут быть использованы для подготовки воды на всех уровнях - от места получения воды из природных источников до места потребления. Это новое поколение мембран для фильтарации, дезинфекции, обессоливания. Чрезвычайно низкое сопротивление при прохождении воды через нанотрубки и капилляроподобные эффекты в графене позволяют рассчитывать на снижение энергозатрат. Мембраны устойчивы к биообрастанию, они обладают противомикробными свойствами, которые могут быть дополнительно усилены с помощью функционализации наночастицами Ag или TiO2 или антибиотиками. С помощью функционализации УНТ можно создавать аналоги «водных каналов» аквапоринов. Благодаря высокой скорости пропускания воды в сочетании с исключительной селективностью графеновые и УНТ-мембраны могут обеспечить эффективное получение пресной воды из морской.

На стадии пилотных испытаний пока находится лишь малая часть мембран и фильтров с УНТ и графеном. Информации о коммерческом использовании практически нет. Одно из немногих исключений - фильтры Seldon NanomeshTM. По данным производителей, материал фильтров включает углеродные нанотрубки, активированный уголь и волокна. Фильтры удаляют 99,999% бактерий, 99,99% вирусов, красители, свинец и кадмий, пестициды и гербициды, Се137 и др. Используются для очистки воды в местах проживания и в портативных устройствах для армии или оказания гуманитарной помощи.

Компания Lockheed Martin Corp. представила мембрану PerforeneTM для использования в опреснителях морской воды (и не только). PerforeneTM изготавливается из графена с нанометровыми отверстиями, пропускающими воду и задерживающими ионы натрия, хлора и др. PerforeneTM позволяет в пять раз повысить пропускную способность, снизить энергозатраты на 10- 20%, подавить биообрастание на 80%. Поскольку производство УНТ- и графеновых мембран больших размеров остается сложным и дорогим, можно предположить, что в ближайшее время будут предложены устройства для индивидуального потребления. Тем не менее, и ученые, и технологи настроены оптимистично. Достаточно посмотреть, как в последние несколько лет стремительно развиваются технологии массового производства графена и растут предложения по коммерческому использованию.

В 2011 году в США для производства графена была образована компания Bluestone Global Tech. Сейчас ее производственные мощности составляют 20-200 м2 графена в день. В 2013 году Bluestone Global Tech. приняла решение открыть завод, производящий графен, в Великобритании. Польша надеется занять 30-40% мирового рынка графена - в конце 2013 году здесь запущен завод по производству этого материала. Коммерциализацией графена активно занимаются компании и университеты Китая, Японии, Южной Кореи (в особенности Samsung). Конечно, в основном речь идет о применении в электронике, но, безусловно, в ближайшем будущем интерес проявят компании, занимающиеся очисткой и обессоливанием воды.

К сожалению, приходится признать, что в России, несмотря на замечательные научные достижения, производство графена, УНТ и новых материалов на их основе очень ограничено, и говорить о внедрении мембран нового поколения рано.

Причиной являются и технические трудности, и высокая стоимость. Но это временные преграды - достаточно вспомнить историю развития полимерных мембран, первые лабораторные образцы которых появились в нашей стране около 50 лет назад. Уже через несколько лет расширился ассортимент мембран и мембранных элементов, и благодаря целенаправленным и согласованным действиям ученых, технологов и государственных органов началось бурное развитие мембранных технологий. Хочется верить, что так будет и с мембранными нанотехнологиями. При этом нельзя забывать о важных вопросах, связанных с безопасностью применения наноматериалов. Конечно, вероятность того, что углеродные нанотрубки или нанопластинки графена при использовании мембран попадут в окружающую среду, чрезвычайно мала, но это может произойти при производстве, обработке, перевозке, утилизации. Необходимо использовать уникальные качества синтезированных наноматериалов так, чтобы избежать возможных токсичных эффектов.

Фото в начале статье: prom-water.ru

Литература:

1. Каграманов Г., Свитцов А., Каширина О. Нереализованный потенциал. Мембранная технология в мире и в России // Вода Magazine, 2013, № 11.
2. Baumgartner H. Nanopores for clean drinking water // Environment. Nanotechnology, 2010, 3 - pp.18-20.
3. Вода Magazine, 2014, № 3.
4. http://rmnanotech.ru/news/news=11
5. http://www.rusnano.com/investment/ roadmap/clearwater
6. live-energo.ru/elektro.../3102-rus- gidroperekhodit-nananotekhnologii
7. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991, v.354 - p.56.
8. De Volder M. F. L., Tawfick S. H., Baughman R. H., Hart A. J. Carbon nanotubes: present and future commercial applications // Science, 2013, v.339 - pp.535-539.
9. Hummer G., Rasaiah J. C., Noworyta J.P. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube // Nature, 2001, v. 414, pp.-188-90.
10. Holt J. K., Park H. G., Wang Y. M., Stadermann M., Artyukhin A. B., Grigoropoulos C. P., A. Noy and Bakajin O. Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes // Science, 2006, v. 312 - pp. 1034-1037.
11. Majumder M., Chopra N., Andrews R. and Hinds B. J. Nanoscale hydrodynamics - Enhanced flow in carbon nanotubes // Nature, 2005, v. 438 - p. 44.
12. Noy A., Park H. G., Fornasiero F., Holt K., Grigoropoulos C., Bakajin O. Nanofluidics in carbon nanotubes // Nano Today 2007, v.2 - pp. 22-29.
13. Sisan T. B., Lichter S. Solitons transport water through narrow carbon nanotubes // PRL, 2014, v. 112, p. 044501.
14. Qu X., Alvarez P. J. J., Li Q. Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment // Water Research, 2013, v.47 - pp. 3931-3946.
15. Pendergast MT. M., Hoek E. M.V. Review of water treatment membrane nanotechnologies // Energy & Environmental Science, 2011, v. 4 - pp. 1946-1971.
16. Choi J. H., Jegal J. and Kim W. N. Fabrication and characterization of multiwalled carbon nanotubes/polymer blend membranes // J. Membrane Sci., 2006, v. 284 - pp. 406-415.
17. Brunet L., Lyon D. Y., Zodrow K., Rouch C., Caussat B., Serp P., Remigy J. C., Wiesner M. R. and Alvarez P. J. J. Properties of membranes containing semidispersed carbon nanotubes // Environ. Eng. Sci., 2008, v. 25 - pp. 565-575.
18. Qiu S., Wu L., Pan X., Zhang L., Chen H., Gao C. Preparation and properties of functionalized carbon nanotube/PSF blend ultrafiltration membranes // J. Membr. Sci., 2009, v. 342 - pp. 165-172.
19. Zhanga L., Shia G.Z., Qiua S., Cheng L.H., Chen H.L. Preparation of high-flux thin film nanocomposite reverse osmosis membranes by incorporating functionalized multiwalled carbon nanotubes // Desalination Water Treat., 2011, v. 34 - pp. 19-24.
20. Maphutha S., Moothi K., Meyyappan M., Iyuke S.E. A carbon nanotube-infused polysulfone membrane with polyvinyl alcohol layer for treating oilcontaining waste water // Scientific Reports, 2013, v.3, rep.1509.
21. Yin J., Zhu G., Deng B. Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)/polysulfone (PSU) mixed matrix hollow fiber membranes for enhanced water treatment // J. Membrane Sci., 2013, v. 437 - pp. 237-248.
22. Goh K., Setiawan L., Wei L., Jiang W., Wang R., Chen Y. Fabrication of novel functionalized multi-walled carbon nanotube immobilized hollow fiber membranes for enhanced performance in forward osmosis process // J. Membrane Sci., 2013, v. 446 - pp. 244-254.
23. Brady-Estevez A.S., Kang S., Elimelech M. A single-walled carbon-nan- otube filter for removal of viral and bacterial pathogens // Small, 2008, v. 4 - pp. 481-484.
24. Tiraferri A., Vecitis C.D., Elimelech M. Covalent binding of single-walled carbon nan- otubes to polyamide membranes for antimicrobial surface properties // Acs Applied Materials & Interfaces, 2011, v.3, - pp. 2869- 2877.
25. Dumee l., Germain V., Sears K., Schutz J., Finn N., Duke M., Cerneaux S., Cornu D., Gray S. Enhanced durability and hydrophobicity of carbon nanotube bucky paper membranes in membrane distillation // J. Membrane Sci., 2011, v. 376 - pp. 241-246.
26. Dumee l., Lee K., Sears K., Tardy M., Duke M., Gray S. Fabrication of thin film com- posite poly(amide)-carbon-nanotube supported membranes for enhanced performance in osmotically driven desalination systems // J.Membr.Sci., 2013, v. 427 - pp. 422-430.
27. Sweetman L. J., Alcock L. J., McArthur J. D., Stewart E. M., Triani G., Panhuis M., Ralph S. F. Bacterial filtration using carbon nanotube/antibiotic buckypaper membranes // J. of Nanomaterials, 2013, v. 2013 Article ID 781212, 11 pp.
28. Fornasiero F., Park H. G., Holt J. K., Stadermann M., Grigoropoulos C. P., Noy A. and Bakajin O. Ion exclusion by sub-2-nm carbon nanotube pores // P. Natl. Acad. Sci. USA, 2008, v. 105 - pp. 17250-17255.
29. Corry B. Water and ion transport through functionalised carbon nanotubes: mplications for desalination technology // Energy Environ. Sci., 2011, v. 4 - pp. 751-759.
30. Baek Y., Kim C., Seo D. K., Kim T., Lee J. S., Kim J. H., Ahn K. H., Bae S. S., Lee S. C., Lim J., Lee K., Yoon J. High performance and antifouling vertically aligned carbon nanotube membrane for water purification // J.Membr.Sci., 2014, v. 460 - pp. 171-177.
31. Алексеева О. К., Котенко А.А., Челяк М.М. Высокотемпературные фильтры и газоразделительные мембраны, полученные в условиях контролируемой карбонизации полимеров // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2007, №4 (36), с. 3-16.
32. Alexeeva O. K., Chelyak M. M., Kotenko A. A, Shapir B. L., Nechaev Yu. S. Creation of new composite materials for hydrogen energy purposes. I. New lines of membrane production technology// in Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. Baranowski, B.et al (Eds.), 2009, XXXIV, 910 p., Hardcover Springer Science + Business Media B.V. ISBN: 978-1-4020-8896- 4 pp.255-262.
33. Stamatin I., Morozan A., Dumitru A., Ciupina V., Prodan G., Niewolskic J., Figiel H. The synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) by catalytic pyrolysis of the phenolformaldehyde resins // Physica E, 2007, v. 37 - pp. 44-48.
34. Dasgupta K., Kar S., Venugopalan R., Bindal R.C. , Prabhakar S., Tewari K., Bhattacharya S., Gupta S. K., Sathiyamoorthy D. Self-standing geometry of aligned carbon nanotubes with high surface area // Materials Letters, 2008, v. 62 - pp. 1989-1992.
35. Kar S., Bindal R.C., Tewari P.K. // Nano Today, 2012 v. 7 - pp. 385-389.
36. Алексеева О.К. Углеродные нанотрубки на защите водных ресурсов // ПерсТ, 2010, т. 17, вып. 10 - с.5.
37. O'Hern S. C., Boutilier M. S., Idrobo J.- C., Song Y., Kong J., Laoui T., Atieh M., Karnik R. Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in singllayer graphene membranes // Nano Lett., 2014, 14 - pp 1234- 1241.
38. Nair R. R., Wu H. A., Jayaram P. N., Grigorieva I. V., Geim A. K. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes //Science, 2012, v. 335 - pp. 442-444.
39. Joshi R. K., Carbone P., Wang F. C., Kravets V. G., Su Y., Grigorieva I. V., Wu H. A., Geim A. K., Nair R. R. Membranes precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide // Science 2014, v. 343 - pp. 752-754.
40. Perreault F., Tousley M. E., Elimelech M. Thin-film composite polyamide membranes functionalized with biocidal graphene oxide nanosheets //Environ. Sci. Technol. Lett. 2014, v.1 - pp. 71-76.

Ольга Алексеева, кандидат физико-математических наук,

начальник отдела физикохимии и технологии новых материалов НИЦ «Курчатовский институт»

Журнал «Вода Magazine», №6 (82), 2014 г.