Обзор синтетических флокулянтов для очистки природных и сточных вод
Людмила Гандурина, доктор технических наук, ГНЦ РФ ОАО «НИИ Водгео»
Появление широкого ассортимента органических флокулянтов, которые могут применяться самостоятельно и совместно с коагулянтами, с одной стороны, расширяет возможности коагуляционного метода и делает его незаменимым элементом очистных технологий, позволяющим исключить или частично заменить последующую, глубокую доочистку сточных вод, а с другой, создает проблему их выбора. Экспериментальный способ нахождения эффективного флокулянта трудоемок, требует испытания большого числа реагентов и не всегда может привести к оптимальному техническому решению.
Для ориентации в многообразии марок флокулянтов и облегчения их выбора в данной статье систематизированы и обобщены данные по видам и свойствам органических флокулянтов, представленные в информационных материалах фирм производителей флокулянтов и литературных источниках.
Обычно различают неорганические (активная кремниевая кислота) и органические флокулянты. Органические флокулянты в зависимости от исходного сырья делятся на природные и синтетические (таблица 1), а в зависимости от наличия и знака заряда в макрмолекуле полимера на неионные, ионные отрицательно заряженные (анионные) и ионные положительно заряженные (катионные).
Природные флокулянты не нашли широкого применения для очистки промышленных сточных вод из-за ограниченности сырьевой базы и сравнительно низкой молекулярной массы. Синтетические водорастворимые полимеры, получаемые на основе различных виниловых мономеров, являются самыми распространенными реагентами, применяемыми в процессах очистки воды. Это объясняется прежде всего широкими возможностями варьирования свойств получаемых флокулянтов (химического состава, молекулярной массы, пространственной структуры), которое достигается изменением исходных мономеров, условий и способов синтеза.
Большинство синтетических флокулянтов выпускают в продажу под торговыми фирменными названиями, которые защищены патентами. Поэтому часто одинаковые по химическому строению флокулянты разных фирм имеют различную маркировку. Так, флокулянты на основе диаллилдиметиламмоний хлорида под различными торговыми марками выпускают более 260 компаний, в том числе SNF Floerger (серия FLOQUAT FL 45), Cytec Industries B.V (Суперфлок С 591, 592, 597), NALCO (Налколайт 8102, 8103), ЗАО «Каустик» - ВПК 402, Stockhausen (Праестол 186-189). Однако в большинстве случаев химический состав торговых марок флокулянтов не раскрывается. В таблице 2 приведены торговые марки синтетических флокулянтов и основные фирмы‑производители, работающие на российском рынке.
В последнее время расширяют ассортимент и объемы производства флокулянтов отечественные предприятия.
Крупнотоннажное промышленное производство катионных флокулянтов марок ВПК 402, Каустамин15 осуществляется в ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак). На базе ранее проведенных исследований ГУП «Саратовский НИИ Полимеров» и ООО «Гель-Сервис» производят гранулированные высокомолекулярные флокулянты серии АК 636 на основе акриламида, обладающие высокими товарными и эксплуатационными характеристиками. Каменский химический комбинат (г. Каменск-Шахтинский Ростовской области) освоил производство органических катионных и анионных полиакриламидов серии АК 636Р марок: К 110С, К 120С, К 550С, А 230. В г. Волжском Волгоградской области предприятие МП «Флокатон» до 2000 года производило катионный гелеобразный флокулянт «Флокатон». В настоящее время такого же типа флокулянт марки КФ-91, а также флокулянты марок КФ-99 и КФ-99М производит ООО «КФ-ИПХ».
ЗАО «МSP» (совместная фирма МГП «Мосводоканал», Штокхаузен ГмбХ и ГУП «Кировский завод» г. Пермь) в 1998 году в России создало производство гранулированных флокулянтов серии «Праестол» на основе сополимеров акриламида, которые применяются для очистки разных типов природных и сточных вод, обработки осадка при его обезвоживании. Ряд фирм осваивает выпуск флокулянтов на основе гуанидиновых полимеров.
Товарные характеристики синтетических флокулянтов
Синтетические флокулянты различаются по химическому составу, молекулярной массе, количеству ионогенных групп (основности), заряду макроиона, товарной форме, санитарно-игиеническим характеристикам и разделяются на органические низкомолекулярные полиэлектролиты со 100 % содержанием ионогенных групп, которые называют еще органическими коагулянтами, и высокомолекулярные флокулянты с разным процентным содержанием ионогенных групп. Химический состав основных типов флокулянтов представлен в таблице 3.
Молекулярная масса (ММ) флокулянтов определяется степенью полимеризации исходных непредельных мономеров, т.е. количеством элементарных звеньев в макромолекуле. Степень полимеризации флокулянтов, производимых различными фирмами, составляет 250‑200000, а молекулярная масса колеблется в широких пределах - от десятков тысяч до миллионов. Например, флокулянты серии Praestol производятся с ММ от 6 млн. до 16 млн., серии Zetag и Magnafloc - до 20 млн.
Некоторые фирмы вместо молекулярной массы приводят данные по динамической, характеристической вязкости коагулянтов и флокулянтов или приведенной вязкости определенной концентрации их солевых или водных растворов. В отличие от динамической вязкости, которая измеряется непосредственно, характеристическая вязкость [n] определяется как приведенная вязкость n пр водных растворов полимеров при их бесконечном разбавлении (Cп =0).
Основность (ионогенность), характеризуемая обменной емкостью или чаще всего количеством ионогенных групп в макромолекулах полимера, может меняться от 0 до 100 %.
Товарная форма коагулянтов и флокулянтов может быть различной. Они производятся в виде эмульсий, растворов, гелей и порошков. Недостаток порошкообразных и гелеобразных флокулянтов – сложности, возникающие при приготовлении растворов флокулянтов, так как для их растворения требуется специальное оборудование. Эмульсионные флокулянты хорошо смешиваются с водой, несмотря на высокую молекулярную массу. Кроме этого при получении флокулянтов в виде эмульсий расширяется сырьевая база для их производства.
Флокулянты, как правило, характеризуются низкой токсичностью и опасностью. При этом токсичность снижается с повышением молекулярной массы полимера. С увеличением заряда повышается биологическая активность полиэлектролита, причем катионные реагенты оказывают более выраженное действие на организм, чем анионные. Потенциальная опасность полиэлектролита определяется содержанием в товарном продукте мономеров и примесей. Вследствие этого должен осуществляться
контроль их содержания на основании информации, представленной в сертификатах на эту продукцию. В частности, количество акриламида в полимерных флокулянтах на его основе не должно превышать 0,025
масс.%. В результате применения таких флокулянтов остаточное содержание акриламида в очищенной питьевой воде должно быть не выше 0,0005 мг/л (рекомендации ВОЗ). В этой связи для подготовки питьевой воды производятся флокулянты более высокого качества с низким содержанием мономеров в товарном продукте, имеющие индекс PWG (TR) в марке флокулянта.
Флокулянты, используемые в отечественной практике очистки воды и обработки осадка, должны иметь соответствующее заключение, разрешающее их применение на территории Российской Федерации. Кроме этого, для каждого флокулянта должна быть установлена предельно-допустимая концентрация (ПДК) в системе водоснабжения [12] при его применении в водоподготовке или в воде водоемов при сбросе очищенных с использованием флокулянтов сточных вод. Например, содержание полиакриламида (ПАА) в питьевой воде не должно превышать 2 мг/л.
Низкомолекулярные флокулянты - полиэлектролиты
Органические полиэлектролиты характеризуются высоким катионным или анионным зарядом и сравнительно низкой молекулярной массой (от нескольких десятков до сотен тысяч) и обычно производятся в виде вязких прозрачных жидкостей от светло-желтого до коричневого цвета с концентрацией от 25 до 50 %.
По химическому составу различают три большие группы органических полиэлектролитов: полиамины (линейные и структурированные жидкие), полидиметилдиаллиламмоний хлориды (ПДАДМАХ) с низкой молекулярной массой (жидкие) и высокой (до 1 млн.) молекулярной массой (жидкие, в виде гранул), полидициандиамидные и гуанидиновые полимеры, содержащие атом азота в основной и боковой цепи (таблица 3).
Отдельные марки низкомолекулярных флокулянтов отличаются химическим составом или молекулярной массой (вязкостью). В таблице 4 представлены вязкостные и другие характеристики товарных полиаминов в зависимости от номера и марки флокулянтов серии FLOQUATTM (FL), Cуперфлок и Каустамина 15, с помощью которых можно ориентировочно оценить их молекулярную массу, сравнить флокулянты разных торговых фирм. В таблице 5 представлены вязкостные характеристики товарных ПДАДМАХ в зависимости от марки серии FLOQUATTM (FL) компании SNF FLOERGER в сравнении с Суперфлок С 591 компании CYTEC и ВПК 402 (ЗАО «Каустик»).
Высокомолекулярные флокулянты
Высокомолекулярные флокулянты в отличие от низкомолекулярных полиэлектролитов являются высокомолекулярными заряженными или нейтральными водорастворимыми органическими полимерами, которые выпускаются в твердом, эмульгированном (эмульсия полимера в воде или органическом растворителе) и гелеобразном виде (таблица 6).
В зависимости от природы ионогенных групп все органические флокулянты можно разделить на четыре типа: катионные, анионные, неионные и амфотерные. Катионные органические флокулянты при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный макроион и низкомолекулярные анионы, т.е. приобретают положительный заряд. Анионные флокулянты при растворении в воде диссоциируют на отрицательно заряженный макроион и положительно заряженные низкомолекулярные катионы.
Причем в зависимости от количества ионогенных групп и их природы катионные и анионные флокулянты делятся на сильно-, средне- и слабоосновные. К сильноосновным флокулянтам относят реагенты, имеющие обменную емкость 3,8-4,5 мг экв/г или содержащие от 50 до 100 % ионогенных групп, к среднеосновным - имеющие обменную емкость 2,0-3,5 мг экв/г или содержащие от 20 до 50 % ионогенных групп, к низкоосновным, имеющие обменную емкость 0,-1,8 мг экв/г или содержащие от 3 до 20 % ионогенных групп.
Молекулярная масса флокулянта зависит от заряда и ионогенности флокулянтов и уменьшается в ряду: анионные - неионные - катионные.
Для флокулянтов Праестол фирмы МSP молекулярная масса убывает в этом ряду от 14-16 млн. до 6 млн., флокулянтов фирмы CYTEC - от 10-15 млн. до 7-8 млн. Слабокатионные флокулянты серии FLOPAMTR фирмы SNF с содержанием ионогенных групп до 15 % выпускаются с молекулярными массами от 3 до 15 млн. Наиболее резко изменяется молекулярная масса при переходе от анионных и неионных к сильнокатионным флокулянтам, а при содержании ионогенных групп более 50 % молекулярная масса меняется незначительно (рис. 1-3). Это наблюдается для флокулянтов Фенопол, флокулянтов фирмы «Цианамид» (рис. 1-2). Катионные флокулянты на основе четвертичных солей аммония имеют меньшую молекулярную массу, чем полученных на основе протонированных солей третичного аминовооснования, и более высокую, чем полимерные флокулянты, содержащие третичные атомы азота. Такая зависимость четко прослеживается для флокулянтов Санфлок (рис. 3).
Характеристики анионных и неионных порошковых флокулянтов разных фирм представлены в таблице 7.
В таблице 8 представлены характеристики порошковых катионных флокулянтов Праестол и Суперфлок.
Для флокулянтов Зетаг и Магнафлок фирма «Сиба» приводит лишь от‑носительные характеристики. В порядке возрастания анионного заряда твердые Магнафлоки располагаются в ряд в порядке возрастания ионного заряда: Магнафлок 351 (неионный) Магнафлок 10 < Магнафлок 155 < Магнафлок 156 < Магнафлок 25АР. Катионные твердые Зетаги в порядке увеличения катионного заряда располагаются в ряд: Зетаг 7623 < Зетаг 7566 < Зетаг 7557 < Зетаг 7555 < Зетаг 7587 < Зетаг 7589. Молекулярная масса этих флокулянтов оценивается по 5-бальной шкале от 1 млн. (1 балл) до 20 млн. (5 баллов) и составляет для Магнафлоков 2-5 баллов, Зетагов - 3-5 баллов.
Таким образом, основными товарными характеристиками флокулянтов, которые указывают все производители, являются их качественные характеристики: товарная форма, молекулярная масса, тип флокулянта. В настоящее время производятся флокулянты с молекулярной массой от 30 тыс. до 20 млн. и плотностью заряда от 0 до 100 %. Молекулярная масса анионных и неионных флокулянтов, как правило, выше молекулярной массы катионных флокулянтов.
Низкомолекулярные полиэлектролиты производятся, как правило, в жидком виде и их можно отличить от других флокулянтов по товарной форме.
Некоторые фирмы, например, SNF, дают количественные характеристики, которые позволяют сравнить отдельные марки предлагаемых флокулянтов, определить время растворения, рабочие концентрации и сроки хранения растворов флокулянтов.
Журнал «Вода Magazine», №1 (сентябрь) 2007 г.
