Перспективы применения волокнистых материалов для очистки природных и сточных вод

Елена Кудина, ведущий научный сотрудник, кандидат технических наук;
Леонид Пинчук, доктор технических наук, профессор, заведующий отделом «Герметология».
ГНУ «Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси», г. Гомель

Специалисты Института механики металлополимерных систем имени В. А. Белого НАН Беларуси разработали ряд ПВМ, позволяющих высокоэффективно удалять даже самые сильные загрязнения из промышленных стоков.

Актуальной задачей технической эксплуатации систем водоснабжения является очистка природных и сточных вод с целью использования их для нужд народного хозяйства или сброса в местную гидрографическую сеть.

Основным источником загрязнения являются отходы промышленного производства. Под влиянием производственной деятельности человека постоянно происходят изменения качества природных вод [1]:
- снижается кислотность пресных вод в результате их загрязнения серной и азотной кислотами из атмосферы, увеличивается содержание сульфатов и нитратов;
- подкисленные дождевые воды, просачиваясь в нижние слои почвы, растворяют преимущественно карбонатные породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах;
- повышается содержание в природных водах фосфатов (>0,1 мг/л), нитратов, нитритов и аммонийного азота;
- возрастает содержание в природных водах ионов тяжелых металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цинка;
- поверхностные и подземные воды обогащаются солями, поступающими со сточными водами за счет смыва твердых отходов. Например, солесодержание многих рек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более. Из каждых 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей;
- воды загрязняются органическими соединениями, прежде всего биологически стойкими, в числе которых синтетические ПАВ, гетероорганические соединения (пестициды и про- дукты их распада) и другие токсичные, канцерогенные и мутагенные вещества;
- катастрофически снижается содержание кислорода в природных водах, в результате его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией (обогащением биогенны-

 Возникла потенциальная опасность загрязнения природных вод радиоактивными изотопами химических элементов. Производственная и хозяйственная деятельность людей может повлечь за собой интенсивное загрязнение гидросферы, то есть всех водных ресурсов Земли, начиная с атмосферных осадков и заканчивая водами мирового океана. Это, прежде всего, определяется выпуском бытовых и промышленных стоков в открытые водоемы.

Суммарный мировой выпуск только производственных сточных вод составляет по приблизительным (явно преуменьшенным) подсчетам более 500 млрд. м3 в год (таблица 1).

Глобальной проблемой стало присутствие в сточных водах нефтяных загрязнений, создающих дополнительные трудности при отделении суспендированных или выпадающих в осадок твердых частиц из растворов с широким диапазоном кислотности.

Почти все применяемые для нейтрализации и очистки сточных вод стандартные типы оборудования предусматривают использование фильтроэлементов в системах пневмоаэрации сточных вод, а также на последней стадии очистки стоков с помощью адсорбционных, бактерицидных или микрофильтров. Перспективным направлением очистки сточных вод явлется их нейтрализация микроорганизмами с помощью биофильтров. В последних моделируются биофизические и биохимические процессы обработки воды, протекающие в природе.

В современном оборудовании для очистки сточных вод в качестве фильтроэлементов используют полимерные волокнистые материалы, полученные по технологии melt-blowing. Она заключается в формовании волокон из жидких или вязкотекучих материалов, нагретых выше температуры плавления или стеклования, и распылении их потоком газа. Распыленная волокнистая масса охлаждается в газовом потоке и осаждается на формообразующей подложке.

Технология melt-blow-ing позволяет:
- изменять химический состав материала;
- модифицировать волокна химическими, физическими и биологическими методами на стадии распыления в газовом потоке;
- закреплять на волокнах дисперсные частицы модификаторов и варьировать текстуру волокнистых материалов.

Это обусловливает большие возможности расширения их эксплуатационных свойств. Уникальность самих melt- blown материалов связана с их структурой:
- большой удельной поверхностью;
- пористостью;
- образованием «замороженных» носителей электрических зарядов, распределенных по объему волокон, вследствие чего волокнистая система приобретает повышенную физико-химическую активность и специфические служебные свойства.

Технология melt-blowing позволила создать волокнистые полимерные системы (ВПС), эффективно улавливающие и биологически инактивирующие нефтепродукты, органические растворители, ионы тяжелых металлов, что позволяет существенно упростить решение проблем очистки сточных вод.

Полимерные волокнистые материалы (ПВМ), полученные методом melt-blowing, являются гетерогенными системами [2]. Они состоят как минимум из двух фаз (при отсутствии модификаторов и наполнителей): волокнистой полимерной матрицы, представляющей собой волокна, хаотически расположенные в пространстве и адгезионно скрепленные в точках касания, и воздушных пустот - сквозных извилистых пор или каналов (рис.1).

Параметры волокнисто-пористой структуры определяют фильтрационные характеристики ПВМ. По критерию преобладающего механизма фильтрации их можно разделить на электретные, магнитные, адсорбционные, бактерицидные, материалы-носители микроорганизмов и др.

Электретные ПВМ. Принцип действия волокнистого электретного фильтра основан на захвате волокнами частиц благодаря кулоновским и индукционным силам (рис.2).

Первые действуют при захвате электрически заряженных частиц, вторые обусловливают притяжение нейтральных частиц путем наведения в них дипольных электрических моментов. Поскольку механизм улавливания загрязнений определяется дальнодействующими электрическими силами, электретный фильтроматериал может иметь пустоты, поперечные размеры которых значительно превышают характерный размер фильтруемых частиц. Для изготовления электретных фильтроэлементов применяют в основном ПВМ с предварительно заряженными волокнами. Зарядку волокон осуществляют в поле высокого напряжения или коронного разряда. Разработаны технологии получения электретных фильтров из пленки полипропилена [3] и в процессе переработки полиэтилена [4]. Электретные фильтроэлементы сохраняют достаточно стабильный заряд при повышенных температурах: выдержка электретного фильтроэлемента при Т=80°С в течение 100 сут. вызывает снижение эффективности фильтрации с 99,5 до 92,0%.

Магнитные ПВМ. Технологическую основу получения таких материалов составляет метод melt-blowing, включающий дополнительно следующие операции: экструзию расплава полимера, наполненного высокодисперсными порошками феррита бария или стронция; вытягивания волокон с помощью газового потока и их обработку в магнитном поле. По структуре магнитные ПВМ представляют систему когезионно скрепленных волокон, содержащих инкорпорированные частицы ферритового наполнителя (рис.3).

Основными параметрами, характеризующими магнитный фильтрующий ПВМ, являются диаметр волокон, плотность фильтроматериала, концентрация и размер частиц наполнителя. При уменьшении диаметра волокна от 40 до 6 мкм (для масла) и до 20 мкм (для воды) эффективность фильтрации увеличивается от 10 до 100%. Если волокна не содержат частиц магнитного наполнителя, эта зависимость сдвигается в область меньших значений диаметра волокон, то есть для улавливания всех частиц диаметр волокон должен быть меньше 3-4 мкм. При увеличении концентрации ферритового наполнителя от 5 до 30% эффективность фильтрации масла возрастает от 30 до 100%, а воды - от 60 до 100%. Полную очистку воды от частиц примесей с диаметром более 5 мкм обеспечивает введение в ПВМ феррита в количестве 20%. Полностью воду и масло можно очистить с помощью фильтроматериала с плотностью более 0,6 г/см3.

Особенностью магнитных ПВМ является наличие собственного сильного неоднородного магнитного поля. Улавливание магнитных частиц загрязнителя происходит в зонах с наибольшим градиентом напряженности поля. Однако, как показали исследования [2], решающий вклад в процесс фильтрации оказывают эффекты коагуляции и захвата агломератов какмагнитных, так и немагнитных частиц. Для описания процессов магнито-коагуляционных явлений, происходящих при фильтрации через ПВМ промышленных жидкостей, были исследованы [5] модельные дисперсные системы, наиболее приближенные к реальным очищаемым средам:
- суспензии в диоктилфталате (ДОФ) и вакуумном масле ВМ-5 речного песка, измельченного при помощи струйной мельницы до размеров частиц d=1-5 мкм;
- суспензии дисперсного никеля (d=5-10 мкм) в ДОФ и вакуумном масле ВМ-5;
- суспензии древесного угля (d=20-50 мкм) в дистиллированной воде, стабилизированной введением 0,1% анионного ПАВ - сульфоэтоксисилата натрия (СЭСН);
- эмульсии ДОФ в дистиллированной воде, стабилизированной введением 0,1% СЭСН;
- гидрозоля кремниевой кислоты (рН=9,0).

При отсутствии внешнего магнитного поля суспензии никеля и песка в маслах имеют достаточно высокую коллоидную стабильность. При воздействии электромагнитного поля стабильность систем нарушается. Быстрое осаждение Ni из суспензий в градиентном магнитном поле обусловлено высокой магнитной восприимчивостью этого металла. Частицы речного песка, в отличие от Ni, в магнитном поле приобретают только небольшой магнитный момент вследствие присутствия в них примеси антиферромагнетика Fe2O3 геологического происхождения и ферримагнетика Fe3O4, возможно, попавшего в песок при его измельчении на струйной мельнице. Магнетит является практически неизбежным продуктом коррозии стальных деталей технологического оборудования и наиболее распространенным загрязнителем технологических сред [6].

Магнитная обработка инициирует коагуляцию и последующее разделение фаз в исследуемых микрогетерогенных системах. Однако механизмы коагуляционных процессов, протекающих с высоко- и низкомагнитной дисперсными фазами, различны.

При воздействии магнитного поля на систему с дисперсной фазой магнитных частиц Ni наблюдается концентрирование частиц металла в области максимальных значений напряженности магнитного поля и формирование цепочек, которые при отключении магнитного поля седиментируют в виде цепочечных агломератов (рис.4).

Слабомагнитные частицы песка, перемещаясь под влиянием градиента напряженности и сближаясь, могут также испытывать магнитное притяжение. Однако в таких системах основным фактором коагуляции является взаимодействие электрических диполей, возникающих вследствие деформирования двойного электрического слоя (ДЭС) движущихся частиц. Проявление дальнодействующих сил притяжения между индуцированными диполями приводит к образованию агрегатов частиц. Потеря коллоидной стабильности вызывает седиментацию суспензий. Такая коагуляция необратима: плотность суспензий продолжает снижаться и после отключения магнитного поля.

Иная картина наблюдается при воздействии неоднородного магнитного поля на водные системы с диамагнитной (твердой или жидкой) дисперсной фазой.

Диспергирование гидрофобных капель масла (ДОФ) или твердых частиц угля в водном растворе сульфоэтоксисилата натрия сопровождается адсорбцией анионов данного ПАВ на поверхности диспергируемых частиц. Вокруг частиц формируются адсорбционные ДЭС, являющиеся структурно-механическим барьером коагуляции [7].

Электростатическая стабилизация гидрозолей кремниевой кислоты происходит вследствие диссоциации поверхностных силанольных групп при добавлении в воду щелочи NaOH (рН=9). Образование ДЭС в данном случае обусловлено формированием на поверхности частиц слоя ионов SiO2-, SiO3H- и противоионов Na+. При воздействии магнитного поля частицы угля и кремниевой кислоты, а также капли ДОФ, начинают двигаться в направлении, обратном градиенту напряженности поля, что приводит к деформации ДЭС, возникновению неравновесных электроповерхностных сил и, как следствие, образованию агрегатов с последущей их седиментацией (рис.5). Наиболее непредсказуемые процессы наблюдаются в системе ДОФ-вода.

Рис. 6. Электронномикроскопические снимки ПВМ на основе ПЭНД, мо- дифицированного древесным активированным углем (13,8%): 1 - частицы угля инжектированы в газополимерный поток, 2 - частицы угля экструдировались с расплавом полимера

Дипольное взаимодействие ДЭС капель масла в водной среде приводит к коалесценции. Кроме этого, поляризация ДЭС обусловливает появление механических сил, вызывающих растяжение крупных капель. Таким образом, за коалесценцией мелких капель следует разрушение крупных, приводящих к нарушению кинетической стабильности эмульсий и разделению органической и неорганической фаз.

Адсорбционные и микробоцидные ПВМ. Адсорбционные ПВМ предназначены для комплексной глубокой очистки промышленных стоков, в которых одновременно присутствуют тонкие взвеси твердых частиц, эмульгированные нефтепродукты, растворенные соли тяжелых металлов, органические токсиканты и детергенты при значительных колебаниях кислотности и состава стоков. Такие фильтроматериалы содержат иммобилизованные в полимерной волокнистой матрице адсорбционно-активные вещества:
- высокопористые углеродные и неорганические адсорбенты (аэросил, цеолиты, природные и синтетические активные угли, углеродные волокна);
- ионообменные полимерные волокна (на основе модифицированных ПА, ПАН, ПВС и т.д.);
- комплексообразователи с ионами металлов (ферроцианиды, азотсодержащие гетероциклические соединения и др.).

Особенность структуры таких ПВМ состоит в адгезионном закреплении частиц адсорбента на волокнах (рис. 6-1). Перерабатывать адсорбенты совместно с полимером в процессе получения ПВМ нецелесообразно, так как пористые частицы инкапсулируются связующим и теряют свои адсорбционные свойства (рис. 6-2). Если же при формировании ПВМ дисперсный адсорбент ввести в газополимерный поток, то частицы вступают в адгезионный контакт с микроволокнами, находящимися в вязкотекучем состоянии, что приводит к прочному закреплениию частиц на поверхности волокон при их отверждении. Экспериментально установлено, что в ВПМ можно ввести не более 20-25% модификатора, соблюдая условие его адгезионного закрепления на поверхности волокон.

В таблице 2 приведены результаты сравнения адсорбционной способности широко используемого адсорбента - дисперсного древесного активированного угля (ДАУ) и ПВМ, полученного на основе ПЭНД, модифицированного ДАУ. Анализ представленных результатов показывает, что технология введения пористых адсорбентов в melt- blown ПВМ, исключающая их инкапсуляцию связующим, позволяет получать материалы с высокими адсорбционными характеристиками. Так, ПВМ, содержащий 11-14% ДАУ, обладает развитой удельной поверхностью на три порядка большей, чем у немодифицированного аналога. Показатель адсорбции ПВМ из водных растворов по метиленовому голубому при модифицировании углем возрастает на два порядка.

Авторами работ [2,8] установлено, что melt-blown материалы, состоящие из тонких лиофильных волокон ПЭ или ПП, являются хорошими абсорбентами нефти. Нефтеудерживающая способность таких материалов в статических условиях достигает 10 г/г и более, что превышает аналогичные параметры композиционных материалов, предназначенных для сбора нефтепродуктов (таблица 3).

Высокая степень извлечения эмульгированного нефтяного масла (60-90%) имеет место при фильтровании через melt- blown ПВМ замасленной воды даже в жестких динамических режимах.

Комплексообразующие ПВМ характеризуются наличием закрепленных на волокнах частиц функционально активных компонентов (ФК), которые способны взаимодействовать с растворенными в фильтруемой жидкости ионами тяжелых металлов с образованием устойчивых нерастворимых координационных соединений [9,10]. Высокую эффективность применения в качестве ФК продемонстрировали частицы полиазотистых гетероциклических соединений (ПГС), содержащих один или несколько циклов тетразола [2]. Содержание ПГС в ПВМ в количестве 15-20% обеспечивает сорбционную емкость материала на уровне 0,5-2,0 мг-экв/г. Механическое включение комплексообразующего функционального компонента в полимерную матрицу ПВМ не влияет на молекулярную структуру комплексных соединений, образующихся при взаимодействии с ионами металлов, однако приводит к диффузионному контролю комплексообразования.

При закреплении на волокнах ПВМ природных или синтетических препаратов материалы способны одновременно выполнять функции элементов адсорбционной очистки и дезинфекции жидкости. Иногда сорбционноактивные модификаторы обладают собственной бактерицидной активностью. В частности, это свойство обнаружено у соединений ряда тетразола. Проведено микробиологическое тестирование ПВМ [2], волокна которых пластифицированы масляными экстрактами листа березы (ЭЛБ) или хвои сосны (ЭХС) либо содержат частицы тетразола или ДАУ, обработанные вышеуказанными органическими экстрактами. Все эти фильтроматериалы обладают выраженным антибактерицидным действием по отношению к представителям кокковой микрофлоры, грамотрицательных бесспоровых и грамположительных споровых бактерий (таблица 4).

Экспериментально установлено, что даже немодифицированные ПВМ на основе ПЭ эффективно улавливают бактериальные формы загрязнителей, особенно кокковую микрофлору. Исследования показали, что после прохождения фильтра вода соответствует ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая», причем наибольшая эффективность фильтрации наблюдается по отношению к микроорганизмам: степень очистки от бактерий рода Enterobacteriacac составляет 86%, а кокковой флоры - 78%.

Биологически активные ВПМ предназначены для глубокой биоутилизации загрязнителей сточных вод путем их трансформации в нетоксичные формы с помощью иммобилизованных на носителе микроорганизмов. Усовершенствованные технологии melt- blowing позволили в едином производственном цикле изготавливать и модифицировать волокнистые полимерные носители (ВПН), придавая им дополнительные функциональные свойства, направленные на повышение совместимости с микроорганизмами при регулировании их активности [11,12]. ВПН изготавливают из ПА, ПП или ПЭНД с плотностью 100-400 кг/м3. Фильтроэлементы из оптимальных по структуре ВПН сохраняют приданную им форму и характеризуются достаточно высокими значениями напряжения при разрушении (2-3 МПа) и критической нагрузки при сжатии (40-120 Н).

Удельная поверхность загрузки биофильтров такими носителями (с учетом коэффициента заполнения биофильтра 0,5) достигает (7-11)•103 м2/м3. Достоинствами ВПН из melt-blown материалов являются низкая насыпная масса (~100-120 кг/м3), химическая и биологическая инертность, а также широкие технологические возможности придания материалу дополнительных функциональных свойств (сорбционных, электретных и др.).

В таблице 5 приведены показатели удельной сорбции сложной культуры микроорганизмов (Bacillus cereus, Aeromonas и Pseudomonas sp.) образцами ВПН различной структуры в сравнении с типовыми носителями.

Из таблицы 5 видно, что ВПН превосходит по сорбционным параметрам типовые носители микроорганизмов. Биофильтр с ВПН из ПП-2 не уступает по качеству очистки химических стоков биофильтру, заполненному керамзитом. Степень конверсии отдельных загрязнителей лежит в пределах от 35 до 100%, независимо от типа биофильтра. Однако на стадии запуска биофильтр с ВПН работает лучше. Время выхода биофильтра на стационарный режим работы в процессе очистки сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, при замене керамзитового носителя на ВПН снижается с 30 до 14 суток. Кроме того, ВНП обеспечивает более высокую эффективность биоочистки при больших расходах стоков, содержании значительных концентраций нефтепродуктов и при наличии в стоках примесей токсичных веществ.

Таким образом, широкие возможности технологии melt-blowing позволяют получать ВПМ, которые являются перспективными материалами для эффективной очистки природных и сточных вод.

 Литература:
1. А.И Буря, Е.Ф. Кудина «Вода - свойства, проблемы и методы очистки: Монография» - Днепропетровск, «Пороги», 2006, 520 с.
2. L.S. Pinchuk, V.A.Goldade, A.V.Makarevich, V.N. Kestelman Melt Blowing: Equipment, Technology and Polymer Fibrous Materials. Berlin: Springer, 2002, 212 p.
3. Van Turnhout J. Thermally stimulated discharge of polymer electrets // Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1975, 335 p.
4. Авт. свид. 1434737 СССР, МКИ С 08 J 5/18. «Способ получения фильтрующегося материала из полимерных волокон» / Ю.В.Громыко, В.С.Миронов, Л.С.Пинчук.
и др.
5. А.В.Макаревич, А.Г. Кравцов, Л.С. Пинчук « Влияние неоднородных магнитных полей на коагуляционные процессы в дисперсных системах»
// ЖПХ, 1998, т.71, №5, с. 817-823.
6. А.В. Сандуляк «Магнито-фильтрационная очистка жидкостей и газов», Львов,
«Вища школа», 1984, 167 с.
7. Ю.Г. Фролов «Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы». М., «Химия», 1989, 464с.
8. В.Г.Плевачук, А.В.Макаревич, Е.И. Паркалова и др. «Структурные и адсорбционные характеристики нетканых волокнистых полимерных фильтрующих материалов, полученных методом пневмоэкструзии» // «Химические волокна», 1997, №1, с. 31-34.
9. Патент 1481 РБ, МКИ В 29 С 41/08. «Способ получения фильтрующих матералов» / Л.С.Пинчук, А.В.Макаревич, Е.И.Паркалова и др.
10. Патент 2406 РБ, МКИ В 01 D 39/16.«Фильтрующий материал» / А.В.Макаревич, Л.С.Пинчук, В.А.Островский и др.

Журнал «Вода Magazine», №2 (6), 2008 г.