Опыт обескремнивания природных и сточных вод на основе баромембранных технологий

При обессоливании морской, равно как и получении питьевой воды из артезианских источников, а также при очистке промыш­ленных стоков ряда предприятий остро стоит задача извлечения соединений кремния. Вода, в которой присутствуют такие сое­динения, непригодна для питьевого водоснабжения (повышен­ное содержание кремния опасно для здоровья людей и живот­ных, кроме того, оно приводит образованию мощных «наростов» в трубах), ее нельзя использовать для питания котлов высокого и сверхвысокого давления, в химико-фармацевтической про­мышленности, при производстве капрона и текстиля, при пере­работке цветных металлов. Таким образом, изучение процесса обескремнивания водных растворов в зависимости от их раз­личных физико-химических факторов (температуры, рН, кон­центрации и других) является весьма актуальным.

Кремний - второй по распростра­ненности (после кислорода) эле­мент земной коры. Он встречается в природе, главным образом, в виде двуокиси, ее гидратов, силикатов и алюмосиликатов - солей кремниевых и алюмокремниевых кислот. Кремний содержится во всех природных во­дах: пресных, геотермальных, мор­ских. Кремниевые соединения в при­родных водах образуются в результа­те процессов химического выветри­вания и растворения кремнийсодержащих минералов, например алюмо­силикатов /1/:

KMg3AISi30io(OH)2+7H2C(V +1/2Н20<=>К++ЗМд2++7НСОз-
+ 2H4Si04+1/2Al2Si205(OH)4

Концентрация кремния в речных водах колеблется обычно от 1 до 20 мг/дм3; в подземных водах его кон­центрация возрастает от 20 до 50 мг/дм3, а в горячих термальных во­дах содержание кремния может дос­тигать сотен миллиграммов в 1 дм3.

Сравнительно малое содержание кремния в поверхностных водах, усту­пающего по растворимости диок­сида кремния (125 мг/дм3 при 26°С, 170 мг/дм3 при 38°С), указывает на на­личие в воде процессов, уменьшаю­щих его концентрацию. К ним надо от­нести потребление кремния водными организмами, многие из которых, например, диатомовые водоросли, строят свой скелет из кремния. Кроме того, кремниевая кислота как более слабая вытесняется из раствора угольной кислотой:

Na4Si04+4C02+4H20= hUSiCM +4ЫаНСОз

Значительное количество кремния поступает в природные воды с атмос­ферными осадками, а также со сточ­ными водами предприятий, произво­дящих керамические, цементные, стекольные изделия, силикатные краски, вяжущие материалы, крем-нийорганический каучук и так далее.

Выбор метода обескремнивания зависит от формы содержания в ис­следуемом растворе соединений кремния. Очевидно, что выбор метода обескремнивания растворов зависит от предъявляемых требований к очи­щенной воде и экономических пока­зателей процесса очистки. Известно, что формы соединений, в которых на­ходится кремний в растворе, весьма многообразны и меняются в зависи­мости от минерализации, состава во­ды и значений рН.

Часть кремния находится в истин­но растворенном состоянии в виде кремниевой кислоты и поликремне­вых кислот: H4Si04 <=> Н + НзЗЮ4~

Поликремниевые кислоты имеют переменный состав типа гггЗЮг-пНгО, где тип - целые числа. Кроме того, кремний содержится в природных во­дах в виде коллоидов типа xSi02-yH20.

Обескремнивание водных раство­ров достигается: осаждением из­вестью, сорбцией гидроксидами же­леза, алюминия, оксидом или гидро-ксидом магния, алюминатом натрия или магния, фильтрованием через магнезиальный сорбент, ионным об­меном и электрокоагулированием. Высокой сорбционной способностью по БЮз2 обладают хлопья алюмината магния, образующиеся при одновре­менном введении в воду солей магния и алюмината натрия. Магнезиальный метод обескремнивания воды осно­ван на способности соединений маг­ния сорбировать из водных растворов коллоидную и молекулярно-дисперсную кремниевую кислоту [2, 3].

Соли кремниевой кислоты доста­точно хорошо растворимы в воде. Наи­менее растворимы в воде силикаты марганца, цинка, кадмия и кальция. Использование этих металлов в тех­нологии обескремнивания растворов неэкономично из-за больших расхо­дов осадителя.

Кроме того, известны данные об эффективности извлечения коллоид­ных и растворенных соединений ряда металлов баромембранными метода­ми [4].

В связи с этим представляло инте­рес изучение мембранного извлече­ния соединений кремния из водных растворов.

Проведены исследования по опре­делению зависимости селективности (по кремнию) и удельной производи­тельности от рН раствора и давления над мембраной. Использовался про­цесс нанофильтрации через полупро­ницаемую мембрану марки ОПМН-П при t=20°C, исходное содержание кремния 20 мг/дм3, рН раствора изме­нялся от 8 до 11, давление над мемб­раной от 0,1 до 0,5 МПа. Результаты представлены на рисунке 1.

Выявлено резкое снижение селек­тивности по кремнию при уменьше­нии рН раствора: с 85% при рН=11 до менее чем 20% при рН=8. Влияние давления на селективность в интерва­ле от 0,1 до 0,5 МПа не превысило 10%, лишь при рН=10 изменение се­лективности от давления составило около 25%. В данном случае кривая имеет вид квадратичной функции с максимумом находящимся в районе 0,4 МПа (см. рис. 2)

Высокая селективность при боль­ших значениях рН объясняется следу­ющим: в присутствии ОЬГ-ионов крем­ниевая кислота (а именно в таком виде в водном растворе и существует крем­ний) дает активированный промежу­точный комплекс с координационным числом кремния равным пяти - шести с присоединением молекулы воды. Присутствие ОН - ионов ускоряет как полимеризацию, так и диспропорцио-нирование полимеров, сопровождаю­щиеся образованием полимеров бо­лее высокого молекулярного веса и имеющих большие размеры.

Опыты по мембранному извлече­нию соединений кремния с повышен­ной концентрацией (60-80 мг/л) при­водили к снижению производитель­ности по фильтрату, что свидетель­ствует о возможном закупоривании пор нанофильтрационной мембраны, вследствие полимеризации кремние­вой кислоты в концентрированных растворах. В связи с этим возникает необходимость предварительного извлечения соединений кремния.

Полученные на модельных раство­рах закономерности были учтены в ходе разработки технологии очистки сточных вод производства кремне­земных заполнителей.

В процессе производства кремне­земных заполнителей получают два вида растворов: фильтрат с содержа­нием ИагБОд - 50 кг/м3 и промывные воды с содержанием Na2S04 - 3 кг/м3, концентрация кремния составляет 100 кг/м3 и 60 кг/м3, соответственно.

В соответствии с технологией ос­новного производства поставлена за­дача концентрирования разбавлен­ных растворов (промывных вод) до рассолов с концентрацией 150 кг/м3 и более с целью последующей выра­ботки товарного сульфата натрия. В настоящее время для этих целей в промышленности, в основном, при­меняются тепловые процессы: ваку­ум-выпарка, огневое упаривание, сушка, вымораживание. Основной не­достаток данных методов - высокая энергоемкость. По этой причине пе­реработка водных растворов с низким содержанием целевого компонента тепловыми способами является эко­номически не целесообразной. Среди известных на данный момент нехими­ческих способов концентрирования растворов наименьшими затратами обладают баромембранные процес­сы, при этом удельные энергозатраты на порядок меньше, чем в случае теп­ловых процессов [3]. Это позволяет рассматривать баромембранные про­цессы как альтернативу широко рас­пространенному выпариванию.

Основными недостатками мемб­ранных процессов, сдерживающими их широкое применение в промыш­ленности, являются высокая стои­мость мембранных элементов и жест­кие требования по содержанию в пе­рерабатываемых растворах твердых взвесей, коллоидных соединений и солей жесткости. Таким образом, важнейшим элементом технологии баромембранного концентрирования является предварительная очистка от данных соединений.

Промывные воды содержат крем­ний, в основном, в виде мономерной кремниевой кислоты. Однако, как бы­ло показано выше, при концентриро­вании кремниевой кислоты над по­верхностью мембраны будет проис­ходить полимеризация[1 ]. Это приве­дет к закупориванию пор обратноос-мотической мембраны и, как след­ствие, снижению производительнос­ти установки, что недопустимо.

В результате было предложено предварительное извлечение соеди­нений кремния реагентным методом с последующим удалением нераство­римых соединений кремния с по­мощью тонкополочных отстойников и ультрафильтрации.

Изучался как магнезиальный ме­тод, так и предполагающий использо­вание алюмината магния для обес­кремнивания промывных вод до кон­центрации кремния менее 15 мг/л. Эксперимент производили на реаль­ных растворах. Исходная концентра­ция кремния составляла 90-100 мг/л, рН=4,85, t=22°C.

Исходя из имеющихся данных [4] можно сделать вывод, что наилучшие условия для извлечения кремния с по­мощью оксида магния создаются при массовом соотношении MgO:Si02 = 7:1, что соответствует MgO:Si=15:1. При концентрации кремния в раство­ре 100 мг/л, доза коагулянта должна быть не менее1500 мг/л. При дозе MgO 2000 мг/л и температуре 22 °С получены результаты, представлен­ные в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, в течение 30 минут процесс протекает недоста­точно полно. Остаточная концентра­ция кремния составляет 36,7 мг/л, что недопустимо для дальнейшего баро­мембранного концентрирования.

В соответствии с существующей технологией температура промывных вод составляет около 550 °С. В связи с этим проведены эксперименты в опи­санных выше условиях при данной температуре (см. таблицу 3).

Процесс извлечения при данной температуре проходит более интен­сивно и уже через 20 минут концент­рация кремния не превышает 10 мг/л, что позволяет либо уменьшить время контакта, либо снизить дозу MgO. Ре­зультаты процесса с дозой MgO 1000 мг/л, что соответствует массо­вому соотношению MgO: Si = 10:1, приведены в таблице 4.

При данном соотношении необхо­димый результат, а именно - извлече­ние соединений кремния до техноло­гически заданной величины менее15 мг/л, не удалось получить в течение нужного промежутка времени. Для обеспечения указанных условий не­обходимо поддерживать массовое соотношение MgO: Si в диапазоне от 15:1 до 10:1.

Этот вывод подтверждается дан­ными рисунка 3.

Также был проверен способ очист­ки раствора от соединений кремния с использованием алюмината магния, образующегося при одновременном введении в воду солей магния и алю­мината натрия. Необходимые концен­трации кремния в растворе достига­ются при дозе алюмината 1500 мг/л. Для снижения дозы, возможно приме­нение рециркуляции осадка. Прове­рено влияние температуры на сорб-ционную способность алюмината магния. Доза алюмината магния сос­тавляла 1000 мг/л, температура 55 °С.

Как видно из таблицы 5, при дан­ной температуре процесс сорбции проходит достаточно быстро и уже че­рез 20 минут достигается предел на­сыщения, однако остаточная концент­рация кремния превышает заданную величину. Учитывая сорбционную способность алюмината магния, его дозировка должна составлять около 1450 мг/л.

В целом анализ полученных дан­ных позволяет сделать вывод, что наи­более целесообразным, с экономи­ческой точки зрения, является ис­пользование в качестве коагулянта оксида магния, так как его стоимость ниже стоимости алюмината магния.

Таким образом, экспериментально обоснована и апробирована техноло­гия извлечения соединений кремния из промывных вод производства осаж­денного кремнезема. Для доработки технологической схемы запланирова­ны исследования по ультрафильтра­ционной доочистке промывных вод и последующему баромембранному концентрированию обескремненных сточных вод с целью получения безот­ходного производства осажденного кремнезема и возврата очищенной во­ды в технологический цикл.

Владимир Корнаущенко,
аспирант,
Ольга Насчетникова,
кандидат химических наук, доцент,
Евгений Мигалатий,
доктор технических наук, професор, заведующий кафедрой «Водное хозяйство и технологии воды»
Борис Браяловский,
кандидат технических наук, Кирилл Бердинских, УГТУ-УПИ

Литература:

Мышляева Л.В., Краснощекое В.В. «Аналитическая химия кремния» М., «Нау­ка», 1972, 212 с.
Кульский Л.А., Строкач П.П. «Техно­логия очистки природных вод». «Вища школа», 1986, 352 с.
Фрог Б.Н., Левченко А.П. «Водопод-готовка». М., «Издательство ассоциации строительных вузов», 2006, 656 с.
Свитцов А.А. «Введение в мембранную технологию». М., «ДеЛи принт», 2007, 307 с.

Источник:
Журнал Вода Magazine №6 (10) июнь 2018 г.