Повышение достоверности экоаналитического мониторинга нефтепродуктов в сточных водах с высоким содержанием взвешенных веществ

Юлия Крыжановская,
кандидат технических наук, руководитель Аналитической лаборатории экологического мониторинга,
Мария Выборнова,
Лилия Татарникова,
кандидат технических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Для того, чтобы с максимальной точностью определять содер­жание нефтепродуктов в очищенных стоках, необходимо не толь­ко совершенствовать методы анализа, но и оптимально использо­вать существующие методики, применяя их точно по назначению.

Загрязнение природных поверхно­стных и подземных вод нефте­продуктами сегодня, к сожалению, приобретает угрожающие масштабы. Результаты мониторинговых исследо­ваний крупнейших рек России свиде­тельствуют об устойчивой эмиссии не­полярных углеводородов в количест­вах, экстремально превышающих ПДК.

Поступление нефтепродуктов в гидросферные объекты может быть обусловлено природными особен­ностями (наличием нефтесодержащих пластов), и тогда превышение вполне ожидаемо, но чаще поступле­ние данного загрязнителя носит ант­ропогенный характер (1).

Эмиссия нефтепродуктов в окружа­ющую среду сопровождает даже дос­таточно «безобидные» технологичес­кие операции. Так при зачистке всего одной железнодорожной цистерны об­разуется до 20 тонн замазученных про­мывных вод и парового конденсата. К сожалению, очень часто такую воду сливают в водоемы без предваритель­ной очистки и, в результате, неблагоп­риятная ситуация по загрязнению неф­тепродуктами наблюдается в бассей­нах рек Восточной Сибири, централь­ных областях России и Северо-запад­ном регионе России, где содержание нефти превышает предельно допусти­мые значения в 4, 6 и даже более чем в 10 раз (река Волхов).

В воды реки Нева и в Финский за­лив ежедневно попадает до 24 тонн нефтепродуктов, и это при том, что водозабор питьевой воды для обес­печения нужд Санкт-Петербурга осу­ществляется именно из Невы.

Сброс нефти и ее компонентов в водоемы вызывает изменение физи­ческих, химических и биологических свойств и характеристик водной сре­ды, нарушает ход естественных биохимических процессов. Под действи­ем биохимических процессов углево­дороды нефти могут трансформиро­ваться с образованием еще более токсичных, чем исходные, соедине­ний, обладающих канцерогенными и мутагенными свойствами и стойких к микробиологическому разложению (2). Поверхностные нефтяные пленки нарушают газообмен между атмос­ферой и водной средой. Претерпева­ют изменения процессы растворения и выделения кислорода, углекислого газа. При наличии нефтяной пленки резко падает количество растворен­ного в воде кислорода, так как кисло­род, содержащийся в воде, расходу­ется на окисление нефтепродуктов, а новая порция не растворяется. Уменьшение концентрации раство­ренного кислорода резко сказывает­ся на жизнеспособности ихтиофауны. Угнетение дыхательной функции у рыб наблюдается уже при содержа­нии кислорода в концентрации 4,5 мг Ог /дм3, а у некоторых видов даже при 6 - 7,5 мг Ог /дм3.

Все это обусловливает жесткие требования к содержанию нефтепро­дуктов в воде. Для водоемов культур­но-бытового назначения предельная концентрация составляет 0,3 мг/дм3, а для рыбохозяйственных - всего 0,05 мг/дм3, соответственно, требования к содержанию углеводородов нефти в очищенных сточных водах еще жестче.

Задача достоверного измерения концентрации нефтепродуктов в очи­щенных сточных водах решается пу­тем совершенствования существую­щих методик и внедрения новых при­боров и методов анализа. В практике аналитических лабораторий, в том числе и заводских, в основном , при­меняются методы ИК-спектрометрии, гравиметрии и флуориметрии (3), причем предпочтение часто отдается флуориметрии как методике с наи­большей чувствительностью, наи­меньшим временем определения и предполагающей использование в качестве экстрагирующего вещества менее токсичного гексана (против четыреххлористого углерода в ИК -спектрометрии).

Но является ли целесообразным применение флуориметрии для ана­лиза именно сточных вод, содержа­щих достаточно большие концентра­ции взвешенных веществ?

Сравнительный анализ содержа­ния нефтепродуктов в очищенных сточных и природных водах методами ИК-спектрометрии и флуориметрии выявил четкую корреляцию между достоверностью получаемых значе­ний   концентрации углеводородов нефти и содержанием взвешенных ве­ществ в анализируемых пробах воды.

Для исследования отбирались пробы сточной воды после очистных сооружений и пробы природной воды из проточного водоема. Пробоотбор проводился согласно требованиям ГОСТ Р 51592-2000.

Детектирование содержания неф­тепродуктов в анализируемой воде проводилось в двух из трех парал­лельно отобранных пробах методами ИК-спектрометрии и флуориметрии. Перед проведением измерения со­держания нефтепродуктов определя­лось содержание взвешенных веществ. Все измерения проводились согласно методикам, внесенным в го­сударственный реестр (4,5).

Анализ полученных данных свиде­тельствует о существующей четкой зависимости между результатами фиксирования нефтепродуктов мето­дами ИК-спектроскопии и флуори­метрии и содержанием взвешенных веществ в пробе.

Так, уже при незначительном для очищенных сточных вод содержании взвешенных веществ в количестве равном 13,4 мг/дм3 наблюдается рас­хождение результатов измерения различными методами (см. рис. 2).

Дальнейшее увеличение концент­рации взвешенных веществ в анали­зируемой воде еще больше затрудня­ет получение достоверных результа­тов о содержании нефтепродуктов (см. рис. 3).

Действительно, как видно из диаг­раммы, приведенной на рисунке 3, результаты определения методом ИК-спектроскопии отличаются от ре­зультатов полученных методом флуо­риметрии практически в два раза, при этом для очищенной сточной воды содержание взвешенных веществ все еще остается на низком уровне.

Чаще всего для промышленных стоков характерно наличие взвешен­ных веществ в концентрациях от 100 мг/дм3, и такая вода считается доста­точно чистой. Соответственно, были проведены определения нефтепро­дуктов в двух параллельно отобран­ных пробах методами ИК-спектрометрии и флуориметрии. Содержание взвешенных веществ в исследуемой воде составило 171 мг/дм3.

Результаты измерений, представ­ленные на рисунке 4, наглядно демон­стрируют отсутствие воспроизводи­мости результатов измерения.

Увеличение содержания взвешен­ных веществ в воде приводит к устой­чивому расхождению значений, полу­чаемых при определении нефтепро­дуктов спектральным и флуориметри­ческим методами.

Графические зависимости, предс­тавленные на рисунке 5, показывают четкую корреляцию между величиной получаемого значения нефтепродук­тов и содержания взвешенных ве­ществ в анализируемой воде. Прове­денная серия анализов убедительно доказывает ошибочность применения флуориметрии (кривая №2) для де­тектирования концентрации углево­дородов нефти в очищенных сточных водах с содержанием взвешенных веществ более 50 мг/дм3.

Столь значительное занижение реальных концентраций нефтепро­дуктов в случае флуориметрии вызва­но неэффективностью экстракции гексаном, использование которого не может обеспечить полное экстраги­рование нефтепродуктов, содержа­щихся на частицах взвешенных ве­ществ и, как следствие, значительное количество углеводородов нефти ос­тается неучтенным.

При проведении определений нефтепродуктов в природных водах полученные обоими методами ре­зультаты имели высокую воспроизво­димость. Данные анализа нефтепро­дуктов в воде с содержанием взве­шенных менее 10 мг/дм3 представле­ны на рисунке 6.

В случае чистой природной воды оба метода демонстрируют высокую воспроизводимость результатов оп­ределения. Безусловно, в данном случае вполне обосновано проведе­ние анализа методом флуориметрии, предполагающим использование ме­нее токсичного растворителя на фоне более высокой чувствительности и уменьшения времени процедуры оп­ределения. Анализ очищенных сточных вод предпочтительнее проводить методом ИК-спектрометрии, так как флуориметрический метод весьма чувствите­лен к содержанию в анализируемой воде взвешенных веществ, затрудня­ющих анализ нефтепродуктов.

Литература:

Г. Фелленберг. «Загрязнение при­родной среды.Введение в экологическую химию».М.. Мир, 1997, с. 232.

Материалы XXV и XXVI годичных сес­сий Научного совета РАН по аналитичес­кой химии. М., ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2000, с. 117, 2001, с. 120

Перечень основных действующих документов по методам контроля хими­ческих веществ в объектах окружающей среды, воздухе рабочей зоны, пищевых продуктах и добавках. М., Минздрав Рос­сии, 1997, с.51

Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной во­ды флуориметрическим методом на ана­лизаторе жидкости «Флюорат-02» ПНД Ф14.1:2:4.128-98.

Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИК-спектрометрии ПНДФ 14.1:2.5-95

Источник:
Вода Magazine №7 (11), июль 2008 г.