Вода Magazine - Очистка воды от анионактивных поверхностно активных веществ при электрохимическом воздействии в сочетании с озонированием

 Banner 20 anniversary hydrig 1200x60

Очистка воды от анионактивных поверхностно активных веществ при электрохимическом воздействии в сочетании с озонированием

05.07.2008, 16:37   |   Архив

Владимир Гриневич,
доктор химических наук, профессор,
Андрей Гущин,
кандидат химических наук, доцент,
Татьяна Извекова,
кандидат химических наук, доцент,
Наталья Пластинина,
аспирант,
Ивановский государственный химико-технологический университет

Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на поверхностные водные объекты, составляют сточные воды, содержащие синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в том числе и анионактивные (АПАВ), которые являются соединениями, относящимися к токсикологическому лимитиру­ющему признаку вредности.
В связи с несовершенством существующих методов очистки сточных вод от указанных веществ возникает необходимость в разработке новых технологий, которые позволили бы эффектив­но решить данную проблему. Одним из перспективных направле­ний здесь является совмещение различных физико-химических методов очистки.
Целью данной работы являлось изучение процессов деструк­ции анионактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ), растворенных в воде при озонировании в электрическом поле (комбинированное воздействие).

В качестве объектов исследова­ния использовались индивиду­альные водные растворы АПАВ - лаурилсульфонат натрия (CH3(CH2)nOS03Na) квалификации ЧДА с концентрациями от 2 до 50 мкмоль/л.

Опыты проводились на экспери­ментальной установке по электрохи­мической обработке совместно с озо­нированием водных растворов (1). Плотность тока во всех опытах была постоянной и составляла 0,5 мА/см2(в исследуемый раствор добавляли 10 мг/л NaOH). Расход воды варьирова­ли в пределах 0,1 - 0,5 мл/с.

Для ге­нерации озона, подаваемого в элект­рохимическую ячейку использовали лабораторный озонатор с коаксиаль­ным расположением электродов, барьерный разряд возбуждался в среде Ог, расход которого составлял 3,0 см3/с.

Общее содержание лаурилсульфата натрия и формальдегида опре­деляли флуориметрическим методом (люминесценция). Метод определе­ния СПАВ основан на экстракции хло­роформом ионных пар с красителем флуоресцеином и измерении кон­центрации на анализаторе жидкости «Флюорат-02» (2). Измерение массо­вой концентрации формальдегида в воде - на реакции образования люминесцирующего соединения с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония (3).

Одноосновные карбоновые кисло­ты контролировались по оптической плотности в максимуме поглощения окрашенных растворов, получаемых в результате реакции с м-ванадатом аммония (4). Определение диоксида углерода (в пересчете на бикарбонат-ионы) основано на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ио­нов с сильной кислотой с образовани­ем угольной кислоты, которая распа­дается на СОг и НгО. Количество кис­лоты, необходимое для определения бикарбонат-ионов, находили потенциометрически (5). Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест-объ­ект - Daphnia Magna) (6). Критерием острой летальной токсичности явля­лась гибель 50 % тест-объектов и бо­лее в опыте за 96 часов биотестиро­вания. Экспериментально определя­лось значение среднего летального времени (ЛТ50) - периода, в течение которого в анализируемой пробе по­гибает половина особей. В качестве тест-объектов использовались рако­образные Daphnia Magna. Выбор именно этого тест-объекта обуслов­лен тем, что они широко распростра­нены, доступны, легко культивируют­ся, быстро растут и размножаются, а также обладают высокой чувстви­тельностью к токсикантам различной природы.

Эффективность разложения лау-рилсульфоната натрия в зависимости от начальной концентрации при ком­бинированном воздействии предс­тавлена на рисунке 1. При изменении начальной концентрации исследуе­мого соединения в обрабатываемом растворе в 25 раз (с 2 до 50 мкмоль/л) эффективность разложения АПАВ уменьшается примерно в 3,5 раза (с 99 до 28 %). Данный эффект, вероят­но, связан с недостатком активных частиц (заряженных и нейтральных) в растворе инициирующих деструкцию углеводородов. Кроме того, возмож­но, это связано с тем, что в растворе, наряду с прямыми процессами дест­рукции АПАВ, протекают и обратные реакции.

На рисунке 2 показана эффектив­ность разложения АПАВ в воде при различных методах обработки. Из не­го следует, что совмещение электро­химической деструкции и озонирова­ния приводит к максимальной эффек­тивности разложения АПАВ, по срав­нению с использованием индивиду­альных методов очистки. Максималь­ная степень очистки при комбиниро­ванном воздействии составляла око­ло 80 %, тогда как при электрохими­ческой обработке и озонировании данная величина не превышала 45 %, следовательно, в первом приближе­нии наблюдается аддитивность озо­нирования и электрохимической об­работки при использовании комбини­рованного метода разложения АПАВ, растворенного в воде. Уменьшение объемного расхода модельного раст­вора, а, следовательно, увеличение времени контакта обрабатываемой жидкости с зоной электролиза оказы­вает влияние на эффективность деструкции АПАВ.Так(см.рис.3)увеличе­ние времени контакта в 4 раза приво­дило к уменьшению концентрации АПАВ в 2,3 раза. Данный факт, воз­можно, связан с увеличением количе­ства актов взаимодействия раство­ренных органических соединений с образующимися в электрохимической ячейке активными частицами (ОН-, ОН', Н2О2, НОг\ НОг-, Ог-, Оз).

На основании данных, приведенных на рисунке 3, нами были проведены расчеты скорости окисления АПАВ. В таблице 1 показано, что скорость окисления АПАВ (один из основных критериев выбора метода деструкции органических соединений) в комби­нированном методе очистки выше, чем только при озонолизе и электро­химической обработке соответствен­но в 1,9 и 1,1 раза.

Отметим, что энергетический вы­ход при электрохимической обработ­ке водного раствора АПАВ выше, чем при озонировании и комбинирован­ном методе очистки, соответственно, в 20 и 10 раз. Также совокупность по­лученных результатов и данных, представленных в таблице 1, показы­вает, что, хотя при электрохимичес­ком воздействии совместно с озони­рованием в слабощелочной среде на водные растворы АПАВ энергозатра­ты несколько выше по сравнению с другими методами (примерно в 2 ра­за), степень разложения при этом в 1,5 раза больше, чем, например, при озонировании.

Измерения только степени прев­ращения по уменьшению концентра­ции АПАВ не дают представления о полноте его разложения, поэтому на­ми были определены промежуточные и конечные продукты деструкции АПАВ при различных видах воздей­ствия на его водные растворы.

Виды кинетических зависимостей, описывающих образование альдеги­дов, приведены на рисунке 4. При всех видах воздействия наблюдался рост концентрации альдегидов после обработки модельных растворов АПАВ. Максимальная концентрация альдегидов наблюдалась при обра­ботке раствора озоном и составляла 17,3 мкмоль/л, минимальная - при электрохимической обработке (5,5 мкмоль/л).

Таким образом, выход и скорость образования альдегидов зависят от вида воздействия на водные раство­ры АПАВ. Например максимальная скорость образования альдегидов (0,0327 мкмоль л-1 с-1) наблюдается при озонировании, что, вероятно, связано с окислительными способ­ностями озона, который, как извест­но, лишь окисляет исходные соедине­ния (7), не воздействуя на промежу­точные продукты деструкции. Кроме того, вероятно, альдегиды являются конечными продуктами в процессе деструкции АПАВ независимо от вида обработки водных растворов, что подтверждают данные, представлен­ные на рисунке 4.

Изданных, приведенных на рисун­ке 5, следует, что при увеличении вре­мени контакта раствора с приэлект-родной областью концентрация би­карбонат иона возрастает (это свиде­тельствует об увеличении полноты превращения органических соедине­ний). Из экспериментальных данных видно, что концентрация НСОз~ при деструкции АПАВ при комбинирован­ной обработке более высокая (1,7 мг/л), чем при озонировании (1,2 мг/л). Следует отметить, что концент­рация НСОз- при озонировании раст­вора АПАВ с увеличением времени контакта выходит на постоянную ве­личину (причем максимум составляет не более 10 % от общего содержания углерода в системе). Это свидетель­ствует о том, что лимитирующей ста­дией процесса разложения АПАВ в воде под воздействием озона являет­ся распад промежуточных продуктов его окисления до НСОз-. Отметим, что при воздействии только электричес­ких полей деструкция АПАВ до конеч­ных продуктов практически не проис­ходит (выход НСОз- составляет около 0,1 %, см. таблицу 2).

Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что при комбиниро­ванном воздействии на раствор АПАВ выход НСОз в 200 раз больше, чем при электрохимической деструкции, и в 33 раза больше, чем при озонолизе. Следовательно, применение ком­бинированного воздействия сопро­вождается синергическим эффектом, поэтому можно предположить, что механизмы разложения АПАВ при комбинированной обработке раство­ров АПАВ отличаются от таковых при индивидуальных видах воздействия (электрохимическая деструкция и озонолиз).

Одной из основных активных час­тиц, отвечающих за наблюдаемые превращения АПАВ в комбинирован­ном процессе очистки сточных вод, является озон. Поэтому были прове­дены измерения озона в жидкой фазе при обработке модельного водного раствора АПАВ при озонировании и комбинированном воздействии. Ре­зультаты, полученные входе экспери­ментов, представлены на рисунке 6.

Следует отметить, что концентра­ция озона в жидкой фазе в реакторе пропорциональна концентрации озо­на в газовой фазе на входе в реактор. На выходе из реактора в жидкой фазе остается только не прореагировав­ший озон. Образование растворенно­го (т.е. не прореагировавшего) озона Н2О

в общем виде можно записать в сле­дующей последовательности реак­ций:

О+ОН•

О+Ога, -^-3». Оз

Под действием электронов проис­ходит диссоциация воды. Образую­щийся в растворе атомарный кисло­род, взаимодействуя с растворен­ным в воде Ог, приводит к появлению озона.

Кинетические кривые изменения концентрации озона при обработке АПАВ рассматриваемыми методами проходят через максимум (см. рис. 6). Это может быть связано с тем, что характерное время жизни озона по отношению к взаимодействию с АПАВ превышает 200-400 с. Полученные данные совпадают с поведением АПАВ в водном растворе. Макси­мальное содержание озона в раство­ре наблюдается при комбинирован­ном воздействии в слабощелочной среде и составляет 3,8- 10И6 см3, что в 1,5 больше, чем при озонировании. Данный факт можно объяснить тем, что добавление в раствор ОН~ - ионов инициируют образование радикалов, способствующих дальнейшей дест­рукции молекулы АПАВ и, следова­тельно, количество озона, поступаю­щего в реактор, при комбинирован­ном воздействии достаточно для пол­ного окисления лаурилсульфоната натрия. Таким образом, процесс окисления АПАВ при комбинирован­ном воздействии происходит не толь­ко за счет присутствующего в раство­ре озона, но и за счет образующими­ся в электрохимической ячейке актив­ными частицами (ОН-, ОН', Н2О2, НОг', НОг", Ог").

Токсичность раствора АПАВ после обработки оценивалась методом био­тестирования. Результаты биотести­рования исходного водного раствора АПАВ (до обработки) показали, что 50% тест-организмов погибает в те­чение 70 часов, то есть регистрирова­лось острое токсическое воздействие на тест - объекты, а после обработки наблюдалось отсутствие оного. Ре­зультаты расчета показали, что ток­сичность раствора после обработки снижается в 2,3 раза.

Таким образом, в ходе экспери­мента были исследованы процессы разложения анионактивных поверх­ностно-активных веществ (АПАВ), растворенных в воде при комбиниро­ванном воздействии электрических полей и озона. Показано, что эффек­тивность очистки рассмотренным ме­тодом от АПАВ достигает 90%. Рас­считаны скорости и энергетические выходы разложения АПАВ при раз­личных видах воздействия на водные растворы. Определены основные промежуточные и конечные продукты. Оценена токсичность водных раство­ров АПАВ до и после очистки.

Совокупность полученных экспе­риментальных данных показывает вы­сокую эффективность разложения АПАВ при комбинированном с озони­рованием воздействии. При этом об­разующиеся продукты деструкции оказываются менее токсичными по сравнению с исходными, а их выход при комбинированном воздействии достигает 35% в пересчете на началь­ное содержание углерода, что в 3,3 раза больше, чем при озонолизе и в 11 раз больше, чем при электрохи­мическом разложении. Показано, что токсичность раствора АПАВ после обработки снижается в 2,3 раза. То есть, комбинированный метод можно ис­пользовать как для очистки сточных вод, так и в системах водоподготовки воды питьевого качества.

ЛИТЕРАТУРА:

Бубнов А.Г. и др. // Журнал приклад­ной химии 2004. т. 77 № 3 с. 399-403.

ПНД Ф 13.1.35-02. Методика выпол­нения измерений массовой концентрации анионоактивных поверхностно-активных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02М».

ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой кон­центрации формальдегида в пробах при­родных, питьевых и сточных вод на анали­заторе жидкости «Флюорат-02М».

Симонов В.А. и др. Анализ воздуш­ной среды при переработке полимерных материалов - Л.: Химия, 1988. 224 с.

Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Бол-дина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. 400 с.

Бубнов А.Г., Буймова С.А., Гущин А.А., Извекова Т.В. Биотестовый анализ -интегральный метод оценки качества объектов окружающей среды: Учебно-ме­тодическое пособие. Иваново.: ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-тех­нологический университет. 2007. 116 с.

Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черс­кая Н.О. Проблемы озонирования при под­готовке питьевой воды. // Водоснабжение и санитарная техника. №4, 1992. 52 с.

Журнал Вода Magazine, № 7 (11) июль 208 г.

 


21

Просмотров: 3922
Новости
От первого лица
Директор УП «Полимерконструкция» (г. Витебск Республики Беларусь) Сергей Иванов:
«Заказчику важно получить не просто оборудование, а готовое технологическое решение под задачу»
УП «Полимерконструкция» - ведущий в Республике Беларусь производитель оборудования для водоподготовки и очистки сточных вод и один из основных поставщиков такого оборудования на российский рынок....
Компании
17.07.2025
УП «Полимерконструкция» приступило к производству промышленных озонаторов
УП «Полимерконструкция» (г. Витебск Республики Беларусь) начало производство промышленных...
17.07.2025
На очистных сооружениях канализации г. Читы установят систему нейтрализации запахов «Мокрый барьер»
На очистных сооружениях канализации г. Читы в ноябре 2025 года будет введена в эксплуатацию...
17.07.2025
В отношении ООО «Енисейводоканал» в Красноярском крае возбудили уголовное дело за порчу земли
В отношении ООО «Енисейводоканал» в Енисейском районе Красноярского края возбуждено уголовное дело...
Проекты
Новые статьи
Выставки/Конференции