Очистка воды от анионактивных поверхностно активных веществ при электрохимическом воздействии в сочетании с озонированием

Владимир Гриневич,
доктор химических наук, профессор,
Андрей Гущин,
кандидат химических наук, доцент,
Татьяна Извекова,
кандидат химических наук, доцент,
Наталья Пластинина,
аспирант,
Ивановский государственный химико-технологический университет

Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на поверхностные водные объекты, составляют сточные воды, содержащие синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в том числе и анионактивные (АПАВ), которые являются соединениями, относящимися к токсикологическому лимитиру­ющему признаку вредности.
В связи с несовершенством существующих методов очистки сточных вод от указанных веществ возникает необходимость в разработке новых технологий, которые позволили бы эффектив­но решить данную проблему. Одним из перспективных направле­ний здесь является совмещение различных физико-химических методов очистки.
Целью данной работы являлось изучение процессов деструк­ции анионактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ), растворенных в воде при озонировании в электрическом поле (комбинированное воздействие).

В качестве объектов исследова­ния использовались индивиду­альные водные растворы АПАВ - лаурилсульфонат натрия (CH3(CH2)nOS03Na) квалификации ЧДА с концентрациями от 2 до 50 мкмоль/л.

Опыты проводились на экспери­ментальной установке по электрохи­мической обработке совместно с озо­нированием водных растворов (1). Плотность тока во всех опытах была постоянной и составляла 0,5 мА/см2(в исследуемый раствор добавляли 10 мг/л NaOH). Расход воды варьирова­ли в пределах 0,1 - 0,5 мл/с.

Для ге­нерации озона, подаваемого в элект­рохимическую ячейку использовали лабораторный озонатор с коаксиаль­ным расположением электродов, барьерный разряд возбуждался в среде Ог, расход которого составлял 3,0 см3/с.

Общее содержание лаурилсульфата натрия и формальдегида опре­деляли флуориметрическим методом (люминесценция). Метод определе­ния СПАВ основан на экстракции хло­роформом ионных пар с красителем флуоресцеином и измерении кон­центрации на анализаторе жидкости «Флюорат-02» (2). Измерение массо­вой концентрации формальдегида в воде - на реакции образования люминесцирующего соединения с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония (3).

Одноосновные карбоновые кисло­ты контролировались по оптической плотности в максимуме поглощения окрашенных растворов, получаемых в результате реакции с м-ванадатом аммония (4). Определение диоксида углерода (в пересчете на бикарбонат-ионы) основано на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ио­нов с сильной кислотой с образовани­ем угольной кислоты, которая распа­дается на СОг и НгО. Количество кис­лоты, необходимое для определения бикарбонат-ионов, находили потенциометрически (5). Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест-объ­ект - Daphnia Magna) (6). Критерием острой летальной токсичности явля­лась гибель 50 % тест-объектов и бо­лее в опыте за 96 часов биотестиро­вания. Экспериментально определя­лось значение среднего летального времени (ЛТ50) - периода, в течение которого в анализируемой пробе по­гибает половина особей. В качестве тест-объектов использовались рако­образные Daphnia Magna. Выбор именно этого тест-объекта обуслов­лен тем, что они широко распростра­нены, доступны, легко культивируют­ся, быстро растут и размножаются, а также обладают высокой чувстви­тельностью к токсикантам различной природы.

Эффективность разложения лау-рилсульфоната натрия в зависимости от начальной концентрации при ком­бинированном воздействии предс­тавлена на рисунке 1. При изменении начальной концентрации исследуе­мого соединения в обрабатываемом растворе в 25 раз (с 2 до 50 мкмоль/л) эффективность разложения АПАВ уменьшается примерно в 3,5 раза (с 99 до 28 %). Данный эффект, вероят­но, связан с недостатком активных частиц (заряженных и нейтральных) в растворе инициирующих деструкцию углеводородов. Кроме того, возмож­но, это связано с тем, что в растворе, наряду с прямыми процессами дест­рукции АПАВ, протекают и обратные реакции.

На рисунке 2 показана эффектив­ность разложения АПАВ в воде при различных методах обработки. Из не­го следует, что совмещение электро­химической деструкции и озонирова­ния приводит к максимальной эффек­тивности разложения АПАВ, по срав­нению с использованием индивиду­альных методов очистки. Максималь­ная степень очистки при комбиниро­ванном воздействии составляла око­ло 80 %, тогда как при электрохими­ческой обработке и озонировании данная величина не превышала 45 %, следовательно, в первом приближе­нии наблюдается аддитивность озо­нирования и электрохимической об­работки при использовании комбини­рованного метода разложения АПАВ, растворенного в воде. Уменьшение объемного расхода модельного раст­вора, а, следовательно, увеличение времени контакта обрабатываемой жидкости с зоной электролиза оказы­вает влияние на эффективность деструкции АПАВ.Так(см.рис.3)увеличе­ние времени контакта в 4 раза приво­дило к уменьшению концентрации АПАВ в 2,3 раза. Данный факт, воз­можно, связан с увеличением количе­ства актов взаимодействия раство­ренных органических соединений с образующимися в электрохимической ячейке активными частицами (ОН-, ОН', Н2О2, НОг\ НОг-, Ог-, Оз).

На основании данных, приведенных на рисунке 3, нами были проведены расчеты скорости окисления АПАВ. В таблице 1 показано, что скорость окисления АПАВ (один из основных критериев выбора метода деструкции органических соединений) в комби­нированном методе очистки выше, чем только при озонолизе и электро­химической обработке соответствен­но в 1,9 и 1,1 раза.

Отметим, что энергетический вы­ход при электрохимической обработ­ке водного раствора АПАВ выше, чем при озонировании и комбинирован­ном методе очистки, соответственно, в 20 и 10 раз. Также совокупность по­лученных результатов и данных, представленных в таблице 1, показы­вает, что, хотя при электрохимичес­ком воздействии совместно с озони­рованием в слабощелочной среде на водные растворы АПАВ энергозатра­ты несколько выше по сравнению с другими методами (примерно в 2 ра­за), степень разложения при этом в 1,5 раза больше, чем, например, при озонировании.

Измерения только степени прев­ращения по уменьшению концентра­ции АПАВ не дают представления о полноте его разложения, поэтому на­ми были определены промежуточные и конечные продукты деструкции АПАВ при различных видах воздей­ствия на его водные растворы.

Виды кинетических зависимостей, описывающих образование альдеги­дов, приведены на рисунке 4. При всех видах воздействия наблюдался рост концентрации альдегидов после обработки модельных растворов АПАВ. Максимальная концентрация альдегидов наблюдалась при обра­ботке раствора озоном и составляла 17,3 мкмоль/л, минимальная - при электрохимической обработке (5,5 мкмоль/л).

Таким образом, выход и скорость образования альдегидов зависят от вида воздействия на водные раство­ры АПАВ. Например максимальная скорость образования альдегидов (0,0327 мкмоль л-1 с-1) наблюдается при озонировании, что, вероятно, связано с окислительными способ­ностями озона, который, как извест­но, лишь окисляет исходные соедине­ния (7), не воздействуя на промежу­точные продукты деструкции. Кроме того, вероятно, альдегиды являются конечными продуктами в процессе деструкции АПАВ независимо от вида обработки водных растворов, что подтверждают данные, представлен­ные на рисунке 4.

Изданных, приведенных на рисун­ке 5, следует, что при увеличении вре­мени контакта раствора с приэлект-родной областью концентрация би­карбонат иона возрастает (это свиде­тельствует об увеличении полноты превращения органических соедине­ний). Из экспериментальных данных видно, что концентрация НСОз~ при деструкции АПАВ при комбинирован­ной обработке более высокая (1,7 мг/л), чем при озонировании (1,2 мг/л). Следует отметить, что концент­рация НСОз- при озонировании раст­вора АПАВ с увеличением времени контакта выходит на постоянную ве­личину (причем максимум составляет не более 10 % от общего содержания углерода в системе). Это свидетель­ствует о том, что лимитирующей ста­дией процесса разложения АПАВ в воде под воздействием озона являет­ся распад промежуточных продуктов его окисления до НСОз-. Отметим, что при воздействии только электричес­ких полей деструкция АПАВ до конеч­ных продуктов практически не проис­ходит (выход НСОз- составляет около 0,1 %, см. таблицу 2).

Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что при комбиниро­ванном воздействии на раствор АПАВ выход НСОз в 200 раз больше, чем при электрохимической деструкции, и в 33 раза больше, чем при озонолизе. Следовательно, применение ком­бинированного воздействия сопро­вождается синергическим эффектом, поэтому можно предположить, что механизмы разложения АПАВ при комбинированной обработке раство­ров АПАВ отличаются от таковых при индивидуальных видах воздействия (электрохимическая деструкция и озонолиз).

Одной из основных активных час­тиц, отвечающих за наблюдаемые превращения АПАВ в комбинирован­ном процессе очистки сточных вод, является озон. Поэтому были прове­дены измерения озона в жидкой фазе при обработке модельного водного раствора АПАВ при озонировании и комбинированном воздействии. Ре­зультаты, полученные входе экспери­ментов, представлены на рисунке 6.

Следует отметить, что концентра­ция озона в жидкой фазе в реакторе пропорциональна концентрации озо­на в газовой фазе на входе в реактор. На выходе из реактора в жидкой фазе остается только не прореагировав­ший озон. Образование растворенно­го (т.е. не прореагировавшего) озона Н2О

в общем виде можно записать в сле­дующей последовательности реак­ций:

О+ОН•

О+Ога, -^-3». Оз

Под действием электронов проис­ходит диссоциация воды. Образую­щийся в растворе атомарный кисло­род, взаимодействуя с растворен­ным в воде Ог, приводит к появлению озона.

Кинетические кривые изменения концентрации озона при обработке АПАВ рассматриваемыми методами проходят через максимум (см. рис. 6). Это может быть связано с тем, что характерное время жизни озона по отношению к взаимодействию с АПАВ превышает 200-400 с. Полученные данные совпадают с поведением АПАВ в водном растворе. Макси­мальное содержание озона в раство­ре наблюдается при комбинирован­ном воздействии в слабощелочной среде и составляет 3,8- 10И6 см3, что в 1,5 больше, чем при озонировании. Данный факт можно объяснить тем, что добавление в раствор ОН~ - ионов инициируют образование радикалов, способствующих дальнейшей дест­рукции молекулы АПАВ и, следова­тельно, количество озона, поступаю­щего в реактор, при комбинирован­ном воздействии достаточно для пол­ного окисления лаурилсульфоната натрия. Таким образом, процесс окисления АПАВ при комбинирован­ном воздействии происходит не толь­ко за счет присутствующего в раство­ре озона, но и за счет образующими­ся в электрохимической ячейке актив­ными частицами (ОН-, ОН', Н2О2, НОг', НОг", Ог").

Токсичность раствора АПАВ после обработки оценивалась методом био­тестирования. Результаты биотести­рования исходного водного раствора АПАВ (до обработки) показали, что 50% тест-организмов погибает в те­чение 70 часов, то есть регистрирова­лось острое токсическое воздействие на тест - объекты, а после обработки наблюдалось отсутствие оного. Ре­зультаты расчета показали, что ток­сичность раствора после обработки снижается в 2,3 раза.

Таким образом, в ходе экспери­мента были исследованы процессы разложения анионактивных поверх­ностно-активных веществ (АПАВ), растворенных в воде при комбиниро­ванном воздействии электрических полей и озона. Показано, что эффек­тивность очистки рассмотренным ме­тодом от АПАВ достигает 90%. Рас­считаны скорости и энергетические выходы разложения АПАВ при раз­личных видах воздействия на водные растворы. Определены основные промежуточные и конечные продукты. Оценена токсичность водных раство­ров АПАВ до и после очистки.

Совокупность полученных экспе­риментальных данных показывает вы­сокую эффективность разложения АПАВ при комбинированном с озони­рованием воздействии. При этом об­разующиеся продукты деструкции оказываются менее токсичными по сравнению с исходными, а их выход при комбинированном воздействии достигает 35% в пересчете на началь­ное содержание углерода, что в 3,3 раза больше, чем при озонолизе и в 11 раз больше, чем при электрохи­мическом разложении. Показано, что токсичность раствора АПАВ после обработки снижается в 2,3 раза. То есть, комбинированный метод можно ис­пользовать как для очистки сточных вод, так и в системах водоподготовки воды питьевого качества.

ЛИТЕРАТУРА:

Бубнов А.Г. и др. // Журнал приклад­ной химии 2004. т. 77 № 3 с. 399-403.

ПНД Ф 13.1.35-02. Методика выпол­нения измерений массовой концентрации анионоактивных поверхностно-активных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02М».

ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой кон­центрации формальдегида в пробах при­родных, питьевых и сточных вод на анали­заторе жидкости «Флюорат-02М».

Симонов В.А. и др. Анализ воздуш­ной среды при переработке полимерных материалов - Л.: Химия, 1988. 224 с.

Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Бол-дина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. 400 с.

Бубнов А.Г., Буймова С.А., Гущин А.А., Извекова Т.В. Биотестовый анализ -интегральный метод оценки качества объектов окружающей среды: Учебно-ме­тодическое пособие. Иваново.: ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-тех­нологический университет. 2007. 116 с.

Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черс­кая Н.О. Проблемы озонирования при под­готовке питьевой воды. // Водоснабжение и санитарная техника. №4, 1992. 52 с.

Журнал Вода Magazine, № 7 (11) июль 208 г.

21