Новая сорбционная технология очистки воды на основе использования модифицированных базальтовых микроволокнистых материалов

Евгений Кондратюк,
Лариса Комарова,
доктор технических наук, профессор,
Вадим Буравлев,
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул

В настоящее время ощущается острая нехватка качественных и недорогих отечественных сорбентов, позволяющих решать проблемы очистки производственных стоков с учетом специфики того или иного предприятия. Весьма перспективным представля­ется использование композиционных материалов. В частности, нами получен фильтровально-сорбционный материал, матрицей которого является базальтовое волокно, модифицированное активированными бентонитовыми глинами.

При очистке воды в динамических условиях, как известно, широко используются сорбционные процес­сы. Они просты в аппаратурном оформлении, высокоэффективны и легко поддаются автоматизации. Од­нако зачастую все эти плюсы не рас­сматриваются предприятиями в ка­честве критерия перехода на новое очистное оборудование, ввиду высо­кой стоимости сорбционных матери­алов, применяемых для очистки.

Решением указанных проблем мо­жет послужить переход от традицион­ных методов очистки к инновацион­ным технологиям, способным значи­тельно сократить стоимость проведе­ния очистки воды и период окупае­мости оборудования.

По данным Росгидромета около 21% природных поверхностных вод уже сейчас непригодны для использо­вания в качестве питьевого источника водоснабжения. Примерно каждая четвертая проба водопроводной воды не соответствует норме по микробио­логическим показателям. Российский рынок фильтровально-сорбционных материалов является молодым и практически не занят отечественными производителями, что создает опре­деленные трудности с внедрением и использованием современных мате­риалов для очистки воды как на произ­водстве, так и в быту. Предлагается множество импортных сорбентов, за­частую не приемлемых, так как специ­фика очистки воды в регионах России сильно отличается от зарубежной.

Многие регионы России, по дан­ным водных кадастров, испытывают острую потребность в очистке арте­зианских вод от ионов железа, мар­ганца, жесткости и др. соединений. Во многих случаях наблюдаются превы­шения ПДК для хозяйственно-питье­вых целей по ионам железа, марганца и жесткости в десятки и более раз.

Опрос потребителей продукции отечественных производителей пока­зал, что в 70% случаев установки с ис­пользованием таких сорбентов часто выходят из строя и не пригодны для указанного состава вод. При этом 50% опрошенных отметили, что цена сор­бента неоправданно высока, а 20% за­явили, что не удовлетворены регуляр­ностью поставок и отсутствием сер­висного обслуживания или его слож­ностью. В связи с этим требуется разhаботка новых, более адаптированных сорбентов, способных одновременно удалять из воды различные загрязне­ния с разной селективностью.

Не менее остро стоят вопросы с рациональным водопользованием на производстве. Одной из актуальных производственных задач является создание замкнутых водооборотных циклов, позволяющих значительно снизить издержки на водоподготовку, воздействие на окружающую среду и сэкономить ценное производствен­ное сырье. На различных стадиях тех­нологического процесса вода подвер­гается загрязнению нефтепродукта­ми, ПАВ, взвешенными веществами, ионами тяжелых металлов и становит­ся непригодной для повторного ис­пользования.

Присутствие ионов металлов (же­леза, марганца, хрома, свинца и др.) в технологической воде стимулирует протекание нежелательных процес­сов в производственном оборудова­нии: вызывает коррозию трубопрово­дов и технологических аппаратов, из­меняет ход многих химических реак­ций и негативно сказывается на со­стоянии окружающей среды (1).

В качестве сорбентов сегодня ис­пользуют ионообменные смолы, ак­тивные угли, а также различные отхо­ды производства (шинный кокс, рези­новую крошку, золу и др.). Однако сложность обезвреживания и утили­зации элюатов, образующихся в ре­зультате регенерации ионитов, а так­же высокая стоимость ионитов зачас­тую препятствуют внедрению указан­ного процесса на производстве.

В промышленности нашли приме­нение некоторые отечественные ио-ниты и их зарубежные аналоги: КУ-2-8 (Амберлит IR-120, дауэкс-50 и др.), АВ-29-12П (дуолайт А-162, варион AMD и др.), ЭДЭ-10П (дуолайт А-30, вофатит L-160 и др.), АН-22-8 (варион AED), КБ-2-4(йонакС-270, пермутитС и др.), АН-1, АН-18П (вофатит К, амберлит IRA-100 и др.) (2).

Для извлечения ионов металлов и нефтепродуктов используют активные угли типа БАУ и ОУ (3).

Известны способы очистки сточ­ных вод сорбционным методом с ис­пользованием природных минераль­ных сорбентов. Большинство сорб­ционных и ионообменных материалов представляют собой зернистые частицы сферической и многогранной формы, характеризующиеся различ­ными показателями: диаметром, раз­мером и типом пор (макро-, мезо-, микропористые), сорбционной ем­костью, удельной поверхностью и се­лективностью. Увеличение поверх­ности осуществляют несколькими ме­тодами: созданием внутри частиц микро - и нанопор (выщелачиванием или активацией), увеличением ди­сперсности частиц истиранием до очень мелких фракций, обработкой различными поверхностно-активны­ми веществами, нанесением поли­мерных пленок и некоторыми другими методами (3).

Важной характеристикой сорб-ционно-ионообменного процесса яв­ляется период фильтроцикла. На эту характеристику большое влияние ока­зывает удельная поверхность сорбен­та, увеличение которой приводит к по­вышению гидравлического сопротив­ления слоя загрузки. Кроме того, сор­бент должен обладать невысокой стои­мостью. Так как производство боль­шинства ионитов основано на исполь­зовании нефтехимического сырья, то оно становится все более дорогостоя­щим.

В настоящее время существует потребность получения фильтроваль-но-сорбционных материалов нового поколения, обладающих более высо­кой удельной поверхностью (Syn) и меньшими потерями напора. Для это­го можно использовать простейшие планарные материалы (вата, ткани, войлок и др.), активированные раз­личными методами. Полученные при этом новые композиционные материа­лы хорошо сочетают фильтрацион­ные, адсорбционные и ионообменные свойства и имеют преимущества пе­ред гранулированными сорбентами при размещении их в аппарате (4).

Итак, весьма перспективным для очистки сточных вод выглядит исполь­зование композиционных материалов. К ним можно отнести волокнистые ма­териалы, модифицированные вещест­вами с высокими ионообменными свойствами, например, природными минеральными сорбентами (ПМС) -бентонитовыми глинами (5).

Бентонитовые глины сейчас, в ос­новном, используются в пищевой и текстильной промышленности, литей­ном производстве, а также в качестве бурильных растворов. Применение бентонитовых глин для очистки сточ­ных вод от ионов металлов до настоя­щего времени мало изучено и не нахо­дит широкого применения в водоочи­стке.

Между тем при использовании бентонитов в качестве сорбентов важ­ной характеристикой является удель­ная поверхность, которая напрямую зависит от размера частиц. Бентони­товые глины имеют нанометровые размеры частиц, которые на несколь­ко порядков меньше многих извест­ных сорбентов. Вследствие этого они могут быть нанесены в виде тонкого модифицирующего слоя на различ­ные подложки. Они отличаются ярко выраженной монодисперсной струк­турой пор и занимают промежуточное положение между микро- (< 0,7 нм) и мезо- (< 3,0 нм) пористыми материа­лами. Это позволяет им проявлять вы­сокие сорбционные свойства по отно­шению ко многим ионам металлов и другим соединениям, присутствую­щим в воде.

Для решения проблем, связанных с сохранением высокой удельной по­верхности сорбента, а также придани­ем ей ионообменных свойств, нами был получен фильтровально-сорбционный материал названный «Бенто-сорб» (см. рис 1), матрицей которого является базальтовое волокно, моди­фицированное активированными бен­тонитовыми глинами.

Выбор базальтового волокна в ка­честве матрицы обусловлен наличием развитой внутренней поверхности и механической прочностью волокон, химически стойких в агрессивных водных средах. Кроме того, неоргани­ческие компоненты базальтовых воло­кон проявляют хорошую химическую активность, что позволяет легко проводить их модификацию различными органическими и неорганическими активаторами для придания необхо­димых свойств. В результате этого материал приобретает фильтроваль­но-сорбционные свойства и позволя­ет одновременно производить очист­ку от веществ, находящихся в различ­ных состояниях. Пространственно не­ориентированная структура каналов базальтовых волокон позволяет загрязнениям контактировать с большой поверхностью в единицу времени и быстрее и эффективнее диффундиро­вать к поверхности сорбента.

Входящие в состав бентонитовых глин монтмориллонитовые кластеры, нанесенные на поверхность базальто­вого волокна, находясь в воде, гидра-тируются (6). При этом поверхность частиц обычно заряжается отрица­тельно, и вокруг них концентрируются гидратированные противоионы. В ре­зультате этого процесса на поверхности базальтовых волокон формиру­ются так называемые двойные элект­рические слои (см. рис. 2).

Таким образом, равномерно расп­ределяясь по поверхности волокон, монтмориллонитовые частицы фор­мируют практически сплошные ДЭС, делая поверхность базальтового во­локна химически активной, обладаю­щей ионообменными свойствами.

Для сравнения эффективности очистки воды от ионов свинца в от­дельные колонки диаметром 14 мм с высотой слоя 7 см загружались полу­ченный нами «Бентосорб» и катионит КУ-2-8. Через колонки со скоростью 2 м/ч пропускался раствор с исходной концентрацией ионов свинца 2 мг/л и через каждые пропущенные 0,5 л фиксировалось содержание ионов свинца в фильтрате. Полученные результаты представлены на рисунке 4, из кото­рого видно, что эффективность очист­ки на катионите в период первого про­фильтрованного литра воды сразу достигает 90 %, тогда как на «Бенто-сорбе» повышается в процессе фильтрования первых трех литров, достигая 98-99 %.

Характер кривой эффективности фильтрования на новом материале объясняется постепенным гидриро­ванием ДЭС сорбента и прониканием ионов РЬ2+ в слоистую структуру монт­мориллонита.

Высокая эффективность очистки сохраняется в течении фильтрования последующих 5-ти литров, после чего начинает резко снижаться, что гово­рит о насыщении доступных слоев сорбента ионами РЬ2+ и разрушении ДЭС . На катионите КУ 2-8 эффектив­ность 90% сохраняется в течении фильтрования 3-х литров, а затем постепенно снижается.

Результаты исследований, прове­денных на модельных растворах, поз­воляют предложить вышеописанный способ в качестве метода очистки во­ды от указанных загрязнений. Экспериментально полученные данные го­ворят о высокой эффективности очистки. Так, для ионов железа (II) он составил 95-100 %, взвесей - 98-100 %, нефтепродуктов - 80-90 % (7).

Материал может быть регенериро­ван и использоваться несколько раз. Результаты экспериментов по регене­рации приведены в таблице 1.

В настоящее время нами изучает­ся процесс сорбции ионов тяжелых металлов, который показал положи­тельные результаты при очистке воды от хрома (СгОд), свинца и висмута. Эффективность удаления таких ионов составляет 90-98%.

Если говорить о экономическом эффекте применения данного мате­риала то следует отметить, что он обойдется покупателю в 5-6 раз де­шевле существующих аналогов, эксплуатационные затраты на регене­рацию на 30-40% ниже по сравнению с применением ионитов и активиро­ванных углей.

Таким образом, проведенные экс­периментальные исследования ионо­обменных свойств полученного мате­риала показали высокую эффектив­ность удаления из воды ионов тяже­лых металлов, нефтепродуктов, ионов железа и взвешенных веществ, что открывает хорошую перспективу для его дальнейшего изучения.

В период с 2002 по 2007 год нами была успешно завершена стадия НИР, в результате которой разработана технология получения высокоэффек­тивных сорбентов для очистки воды, получены опытно-промышленные об­разцы, проведены тестовые испыта­ния на предприятиях. Изобретение защищено патентом 52573 B01D 24/16 «Фильтр для очистки жидкос­тей», подана заявка на способ получе­ния сорбционного материала.

В настоящее время инновацион­ный проект находится на этапе ОКР при государственной поддержке Фон­да содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Программа «Старт-08» на 2008-2009 гг.).

Потребителями разрабатываемых сорбентов, в частности, могут стать:

предприятия, использующие во­ду из артезианских скважин как сырье для производства конечного продукта или для технологических целей (нап­ример, ТЭЦ, предприятия пищевой, фармацевтической, химической про­мышленности);
станции водоподготовки, водо­очистки;
производства, в которых образу­ются сточные воды, содержащие оп­ределенные примеси(например, гор­но-обогатительные комплексы, ме­таллургические комбинаты) и испыты­вающие потребность в очистке обра­зующихся стоков с целью организа­ции оборотного водоснабжения.

Следует также отметить, что полу­ченный материал не требует переос­нащения существующих очистных со­оружений и может использоваться на типовом стандартном оборудовании, что будет способствовать легкому и быстрому внедрению его на предприя­тиях, сокращению сброса высокоток­сичных компонентов и улучшению экологического состояния водных ресурсов.

Литература:

Г.И. Николадзе «Обезжелезивание природных и оборотных вод». М., Стройиздат, 1978, 60 с.

А.И. Родионов «Технологические процессы экологической безопасности». Калуга, Издательство Н. Бочкаревой, 2000, 800 с.

А.Д. Смирнов «Сорбционная очист­ка воды». Л., изд-во « Химия», 1982, 168 с.

А.Г. Касаткин «Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов». Изд-во «Альянс», 2005, 753 с.

Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Комарова «Разработка технологии получения нового наноструктурного ионообменного мате­риала на основе базальтового волокна и модифицированных бентонитовых глин» / Доклады международной конференции «Композит-2007, Саратов, 2007, с. 375-377

Н. Соколов «Микромир глинистых пород». Соросовский образовательный журнал, N3, 1996, с. 56-64

И.А. Лебедев «Разработка техноло­гии фильтровально-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов, взвешенных ве­ществ и ионов железа с применением ми­неральных базальтовых волокон». / Авто­реферат диссертации на соискание уче­ной степени кандидата технических наук. Барнаул, 2007 г., с. 18.

Журнал Вода Magazine, №8 (12) август 2008 г.