Исследование закономерностей действия импульсных электрических разрядов на систему «металлические гранулы - вода»

Яков Корнев, кандидат технических наук, старший научный сотрудник;
Михаил Хаскельберг, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
Чен Бен-Нам, кандидат физико-математических наук, зав. лабораторией;
Нина Даниленко, кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
Петр Хряпов, старший научный сотрудник -
Обособленное структурное подразделение Государственного научного учреждения
«Томский политехнический университет» (ОСП ГНУТПУ) «НИИ высоких напряжений»

(ИЭР) успешно применя­ются в различных областях технологии, таких как получение наноразмерных частиц, нанесение покрытий, очистка воды, газов и др. Одним из направлений, где использование электроразряд­ных технологий может дать наибольший экономический эффект, является очистка подземных и промышленных сточных вод.

Сточные воды промышленных предприятий во многих случаях содержат загрязнения, не поддаю­щиеся удалению при помощи тради­ционных методов (биологической очистки, механического отстаивания и фильтрования). Наличие в воде вы­соких концентраций тяжелых метал­лов и токсичных органических соеди­нений требует использования новых технологий обработки воды. Сущест­вующие методы очистки подземных вод от кремния, марганца, мышьяка достаточно сложны и дорогостоящи.

Импульсный характер воздей­ствия позволяет достигать сущест­венно неравновесных условий в кана­лах разряда, при этом появляется возможность создания технологи­ческих процессов, которые не могут быть реализованы в стационарных условиях, так как требуют очень боль­ших затрат энергии, высоких темпе­ратур и т.д. С точки зрения воздей­ствия на обрабатываемую воду целе­сообразно выделить два основных типа электроразрядных процессов.

Электрические разряды без учас­тия материала электродов (объемно­го типа) развиваются в форме мно­жества каналов с относительно ма­лой плотностью тока (100-300 А/см2). В присутствии кислорода в таком разряде эффективно производятся активные частицы - окислители - озон и короткоживущие активные частицы (гидроксильные радикалы, атомарный кислород). Импульсный барьерный разряд в водо-воздушном потоке использован при создании во­доочистного комплекса «Импульс» для подготовки питьевой воды [1].

Электроразрядные процессы с участием материала электродов ис­пользуют способность импульсных электрических разрядов создавать высокую температуру и давление. Значительная часть энергии расходу­ется на эрозию электродов. В рабо­тах различных исследователей [2-10] проведены исследования разряда в слое металлических гранул. Такой тип разряда обозначается как весьма перспективный для очистки стоков гальванических производств, хими­ческих предприятий [3-5] и получе­ния новых материалов [6]. Однако ос­новы метода и возможности его при­менения для удаления широкого спектра загрязнений изучены слабо. В настоящей работе приводятся ре­зультаты исследований действия ИЭР в слое металлических гранул, в частности, исследован механизм извлечения ионов hbAsCv, ОгСЬ2-, HSiCb , Ni2*, Мп2+ из водных растворов солей при электроимульсном дис­пергировании. [6-10].

МЕТОДЫ

При проведении исследований использовалась установка, состоя­щая из реактора и импульсного ис­точника питания. Схема реактора электроразрядной обработки пока­зана на рис. 1. Корпус реактора изго­товлен из диэлектрического матери­ала. На дне реактора помещен слой металлических гранул, которые представляют собой железную стружку с характерными размерами ~ 5-10 мм. В качестве материала же­лезных стружек использовали сталь марки СтЗ. Толщина слоя гранул варьировалась от 10 до 50 мм. Внеш­ние электроды, подводящие энергию к гранулам, расположены у противо­положных стенок реактора. Расстоя­ние между электродами, как правило, составляло 10-50 см.

К электродам от источника пита­ния прикладывается импульсное на­пряжение с частотой следования им­пульсов 100-700 с1 и длительностью импульса 20 мкс. Осциллограммы импульсов напряжения представле­ны на рис. 2. Под действием им­пульсного напряжения в слое метал­лических гранул возникают искровые микроразряды, распределенные по всему объему слоя. Температура в каналах искровых разрядов может достигать нескольких тысяч граду­сов, что приводит к плавлению и ис­парению металла гранул. В результа­те происходит образование суспен­зии, состоящей из частиц эродиро­ванного металла и раствора. В зави­симости от природы металла гранул и физико-химических свойств раст­вора в электроразрядном реакторе протекают различные физико-хими­ческие процессы (сокристаллизация, адсорбция, гидролиз, хемосорбция, окислительно-восстановительные реакции, ионно-обменные, кислотно-основные и др.).

Электрические параметры обработки

Разряд зажигается в момент дос­тижения напряжением на электродах порога зажигания при условии, что источник питания в состоянии обес­печить ток, необходимый для суще­ствования разрядных каналов (в ус­ловиях эксперимента 200-500 А). При увеличении расстояния между элект­родами минимальное напряжение зажигания разряда увеличивается с 100 В при d=200 мм до 200-250 В при d=500 мм. При увеличении напряже­ния выше порога зажигания ток через реактор существенно возрастает, при этом динамическое сопротивле­ние слоя металлических гранул сни­жается с десятков Ом (при отсут­ствии разряда) до 0,5-1 Ом и менее.

В процессе действия ИЭР проис­ходит эрозия металла гранул за счет плавления и испарения, при этом мо­жет наблюдаться слипание металли­ческих гранул, что существенно из­меняет электрические характеристи­ки и внешний вид разряда. Существу­ет оптимальное значение энергии импульса, при которой разряд может существовать неограниченно долгое время. При слишком малых энергиях (порядка 0,1 Дж) энергии, запасен­ной в накопительном конденсаторе, недостаточно для поддержания раз­рядных каналов. При этом наблюда­ется постепенное прекращение раз­ряда за время 1-10 мин.

Схожая зависимость наблюдается при изменении частоты следования импульсов. Повышение частоты практически всегда приводит к повы­шению стабильности горения разря­да и росту напряжения на разрядном промежутке с 150-200 В при частоте 100 с-1 до 300-500 В при частоте 600 с', что свидетельствует о наличии взаимовлияния следующих друг за другом микроразрядов.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Эрозия металлических гранул

Эрозия металлических гранул приводит к уменьшению среднего размера металлических частиц, поэ­тому в технологических аппаратах необходимо регулярное добавление гранул металла. Энергетический вы­ход эродированного металла состав­ляет 100-150 г/кВт-ч. После обработ­ки железных гранул в течение нескольких десятков секунд становится заметным появление взвеси черного цвета, которая со временем частично меняет окраску на коричневую. Это говорит о том, что продукты эрозии практически сразу вступают во взаи­модействие с окружающей средой (раствором). Исследование продук­тов эрозии железных гранул в воде методом рентгенофазового анализа показало, что полученные продукты содержат, в основном, фазы а - Fe°, FeO, РегОз. По форме образующиеся частицы представляют собой струк­туры правильной формы (шарооб­разные) и неправильной формы (с ог­ранкой, пластины, стержни, волокна) (рис. 4). Имеются частицы с разме­рами от 5 нм до 10 мкм (наибольший размер 5-10 мкм). При этом наблю­дается два максимума распределе­ния частиц по размерам - в области 1 - 30 нм и 0,2 - 10 мкм.

Удаление примесей

Исследования показали возмож­ность использования разряда в слое металлической загрузки для удале­ния  из воды  ионов  H2ASO4-,  СГ2О72, НЭЮз-, Ni2+, Мп2+, которые могут со­держаться как в подземных, так и в промышленных сточных водах.

Результаты по изучению кинетики извлечения анионов H2ASO4, СггОт2, HSiOs и катионов Ni2+, Мп2+ из раство­ров солей при действии ИЭР в реак­торе с железной загрузкой представ­лены на рис. 5 и 6 соответственно.

Исследование кинетики извлече­ния ионов H2ASO4-, СГ2О72-, HSiOs", Ni2+, Мп2+ из разбавленных растворов со­лей показывает, что взаимодействие иона с продуктом электроэрозии происходит в основном в момент действия ИЭР, скорость взаимодей­ствия пропорциональна количеству диспергированного железа. Из срав­нения значений эффективных конс­тант для анионов и катионов установ­лено, что катионы удаляются из раст­вора гораздо медленнее, чем анио­ны.

Установлена  последовательность физико-химических  процессов,  протекающих  при  действии  ИЭР  на  металлические  гранулы  в  водных  растворах солей:

1) Электрический пробой межгранульного промежутка  происходит  с образованием  электропроводящего канала  и  выделением  большой  доли энергии  на  поверхности  контактирующих  гранул    образование  «горячей» искры. Основная энергия расходуется на диспергирование металла, за  счет  плавления,  испарения,  разбрызгивания.  Менее  10%  энергии идет  на  разложение  воды,  при  этом бразуются  радикалыокислители (·O·,  OH·),  которые  могут  частично окислять ионы растворенной соли.

2) Разогретые  частицы  металла Т нач. ≈ 2000  К  [2]  реагируют  с  водой  и растворенным кислородом с образованием  высших  и  низших  гидроксидов.  Параллельно  происходят  процессы  взаимодействия  частиц  металла с анионами или катионами соли  по  реакциям,  зависящим  от  природы иона и металла: восстановление диспергированным железом ионов хрома (Cr 6+ → Cr 3+ ) с  образованием  Сr(OH) 3 ;  и  мышьяка (As 5+ → As 3+ ) с образованием FeAsO 3 ; ОН), которые могут частично окислять ионы растворенной соли.

3) Далее  происходят  вторичные процессы:  окисление  гидроксидов  растворенным кислородом (Fe(OH) 2 → Fe(OH) 3 ; Mn(OH) 2 → Mn(OH) 4 );  адсорбция  ионов  (Н 2 AsO 4 , НSiO 3 )  на  поверхности  продуктов окисления диспергированного железа с образованием FeOH 2 AsO 4 , FeOH 2 AsO 3 , FeSiO 3 , FeOSiO 2 осаждение  сверхравновесными ионами металла (FeAsO 4 , FeCrO 4 ); реакции в твердой фазе (NiFeO 4 , FeSiO 3 ) и соосаждение гидроксидов (Ni(OH) 2 , Mn(OH) 4 ); окисление As (III) в As (V) продуктами разложения воды (OH·, ·O·).

Удаление из подземных вод ионов марганца,  кремния,  мышьяка 
часто представляет собой достаточно непростую и дорогостоящую процедуру.

Изученные  нами  процессы  взаимодействия  продуктов  ИЭР  с  перечисленными  «загрязнителями»  подземных  вод  позволили  описать  практически значимые механизмы их извлечения:

1) Марганца    при  действии  ИЭР происходит окисление ионов марганца с образованием оксида MnO 2 , оксогидроксида  MnOOH,  и  гидроксида Mn(OH) 4 ,  которые  соосаждаются  с гидроксидами железа.

2) Кремния   ионы НSiO 3  не вступают  в  окислительно-восстановительные  реакции,  но,  подвергаясь гидролизу (до SiO 2 ), адсорбции и сокристаллизации,  могут  выводиться из раствора.

3) Мышьяка    As(V)  и  As(III)  из растворов солей может происходить по  двум  основным  механизмам:  через восстановление As(V) до As(III) c последующей  адсорбцией  внутрисферных  комплексов  и  путем  соосаждения  гидроксида  железа  с FeAsO 4 или  FeAsO 3 ,  образующихся  в растворе  при  реакции  сверхравновесного Fe 3+ c H 2 AsO 4 или Н 3 AsO 3

ВЫВОДЫ

Таким  образом,  метод  очистки подземных и сточных вод с использованием  ИЭР  в  слое  металлических гранул  является  перспективным  для очистки воды от неорганических примесей. Так как расстояния между частицами  загрузки  и  их  размеры  того же порядка, что и диаметр искровых разрядов, то действие разряда лока лизовано,  и  большая  часть  энергии ЭР  идет  на  нагревание  и  эрозию электродов,  которая  происходит  за счет  локального  плавления  и  разбрызгивания металла.

Очистка воды от примесей происходит не за счет действия ИЭР на воду,  а  за  счет  того,  что  диспергируемые  в  водный  раствор  наночастицы металла загрузки могут восстанавли­вать некоторые примеси до легко удаляемых (например, нераствори­мых и/или газообразных) соедине­ний. Кроме того, реагируя с водой, эти наночастицы образуют в воде не­растворимые соединения, которые обладают высокими адсорбционны­ми свойствами, а также могут соосаждать примеси.

Список литературы

Яворовский Н.А., Корнев Я.И., Хаскельберг М.Б., Пельцман С.С, Б.Н. Чен. (2002). Электроразрядная очистка воды, содержащей органоминеральные комплексы. Сборник материалов 5-го Межд. Конгресса ЭКВАТЭК-2002. Вода: Экология и технология. Москва, 4-7 июня 2002г., стр.376.

Descoeudres A., Hollenstein С, Walder G. and Perez R. (2005). Time-resolved imaging and spatially-resolved spectroscopy of electri­cal discharge machining plasma. J. Phys. D: Appl. Phys. V. 38(22). P. 4066-4073.

Шидловский А.К., Щерба A.A., Захарченко С.Н. (2003). Перспективы применения искроэрозионной коагуляции в системах водоподготовки тепловых сетей // Вода i водоочисы технологе. №2. стр. 26-31.

Хайнацкий С.А, Зубенко А.А., Петриченко Л.А. и др. (2005). Исследования комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой. Часть 1. Модельные растворы. Электронная обработка материалов. №6. стр. 47-52.

ХайнацкийС.А., Зубенко А.А., Смалько А.А., и др. (2005). Исследования комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой. Часть 2. Реальные гальваностоки. Электронная обработка материалов. №6. стр.53-58.

Даниленко Н.Б., Галанов А.И, Корнев Я.И., Бапухтин П.В., Шиян Л.Н., Юрмазова Т.А., Яворовский Н.А, Савельев Г.Г. (2006). Применение импульсных электрических раз­рядов в водных растворах для получения на-номатералов и их использование для очистки воды. Нанотехника. №4(8). стр. 81-91.

Даниленко Н.Б., Савельев ГГ., Яворовский Н.А., Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. (2005). Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии метал­лической загрузки электроразрядного реактора. Журнал прикладной химии. №9. Т.78. стр. 1463-1468.

Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова T.A., Галанов А.И., Балухтин П.В. (2005). Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора. Журнал прикладной химии. Т. 78. № Э. стр. 1463-1468.

Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворо­вский Н.А., ЮрмазоваT.A.,Хаскельберг М.Б., Шаманский В.В. (2005). Очистка воды от As (V) электроимпульсной обработкой актив­ной металлической загрузки. Журнал прикладной химии. Т. 78. № 10. стр. 1659-1663.

Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова T.A., Яворовский Н.А. (2007). Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома. Журнал прикладной химии. Т. 80. №1. стр. 88-93.

Журнал Вода Magazine, №10 (14) октябрь 2008 г.