Очистка сточных вод гальванических производств

УДК 628.337

В статье рассматривается проблема очистки стоков гальванических производств, с последующим повторным использованием фильтрата (воды) в производстве. Для решения проблемы в ЗАО НТЦ «Владипор» разработаны новые химически стойкие мембраны, которые могут быть выполнены для всего ассортимента баромембранных процессов P от микрофильтрации до обратного осмоса. Новые мембраны могут быть поставлены потребителю как в виде ленты, так и в составе готовых мембранных модулей - трубчатых и рулонных. Также на основании результатов испытаний, проведенных в НТЦ «Владипор», разработана и изготовлена пилотная мембранная установка.

Ключевые слова: гальваническое производство, очистка гальванических сточных вод, повторное использование фильтрата в производстве, баромем- бранные процессы, мембранная установка, мембраны, микрофильтрация, обратный осмос.

Проблема защиты окружающнй среды - одна из важнейших задач современности. Выбросы промышленных предприятий, энергетических систем и транспорта в атмосферу, водоемы и недра на современном этапе развития науки и техники достигли таких размеров, что в ряде районов, особенно в крупных промышленных центрах, уровни загрязнений в несколько раз превышают допустимые санитарные нормы.

Для решения проблемы в ЗАО НТЦ «Владипор» разработаны новые химически стойкие мембраны. Для испытания объектом применения новых мембран были выбраны промывные воды гальванических производств, поскольку они всегда содержат и токсичные, и ценные компоненты - ионы цветных металлов, а кроме того, часто представляют собой химически агрессивный раствор, что ограничивало применение прогрессивной мембранной технологии для их очистки.

С учетом достигнутых ЗАО НТЦ «Владипор» параметров усовершенствованных мембран была разработана концепция и технологическая схема пилотной мембранной установки, которая предусматривала выполнение требований технического задания - очистку воды до уровня, позволяющего ее возврат на повторное использование в этом же производстве, степень возврата воды - до 98%, степень выделения ценных компонентов - до 95%.

Производительность установки была задана по поступающему потоку - до 1 м3/час. Кроме того, в перечень требований была включена удельная энергоемкость установки - до 20 кВт час/м3. Испытания установки предполагалось проводить на реальных промышленных стоках. Для этого была достигнута договоренность с предприятием ООО «Техремресурс», в составе которого имеется гальванический участок. В результате на период испытаний пилотная установка была передана предприятию и установлена в производственном помещении в непосредственной близости от гальванического участка.

Силами самого предприятия «Техремресурс» была проведена привязка пилотной установки к системе трубопроводов и к системе энергопитания. По причине того, что режим работы участка гальваники определяется производственным ритмом предприятия и не является непрерывным, в систему привязки были включены две дополнительные накопительные емкости - первая ЕН1 объемом 5 м3 для сбора промышленных сбросов (промывных вод двух гальванических линий) и вторая - ЕН2 объемом 2 м3 для сбора очищенной воды.

Предприятие «Техремресурс» работает по заказам оборонного комплекса и изготавливает запасные части для различных видов военной техники. Участок гальваники имеет четыре технологические линии, на каждой из которых проводится один процесс: химическое никелирование, хромирование, травление медных сплавов и цинкование в кислых электролитах.

Промывные ванны всех четырех линий работают в режиме противотока. Промывная вода подается на участок со станции водоподготовки, которая укомплектована следующими стадиями очистки водопроводной воды:
1. Узел обезжелезивания и механической фильтрации. Он включает в себя два насыпных фильтра, заполненных крупнозернистым цеолитом и кварцевым песком. Периодически проводится взрыхляющая промывка фильтров обратным током фильтрата, накопившийся осадок сбрасывается в канализацию.
2. Узел умягчения, состоящий из двух попеременно работающих ионообменных фильтров, заполненных катионитом КУA2 в NaAформе. Регенерация смолы проводится раствором NaCl, который готовится в цехе из гранулированной соли. Поток регенерата сбрасывается в промежуточную емкость, где он разбавляется потоком производственных стоков и сливается в канализацию.

Подготовленная промывная вода при производственной необходимости подается непосредственно в ванны промывки. Отработанная промывная вода, содержащая в себе отмытые ионы цветных металлов, самотеком поступает в трап, затем в сборные лотки, по которым течет в приямок, общий для всех четырех линий. Из приямка перекачивающий насос подает воду на стадию нейтрализации, откуда она через промежуточную емкость сбрасывается в канализацию.

Из приведенного описания следует, что существующая на предприятии схема использования промывной воды не соответствует современным экологическим и экономическим требованиям: полностью отсутствует водооборот для экономии воды, предприятие вынуждено производить нормативные выплаты не только за водозабор, но и за сброс промышленных стоков.

При привязке пилотной установки были выполнены следующие работы:
- установлена накопительная емкость ЕН1, которая оборудована верхним переливом, соединенным с приямком;
- проложен дополнительный трубопровод с вентилем от напорной линии перекачивающего насоса ПН1 до накопительной емкости ЕН1;
- установлен подающий насос ПН2 для подачи исходной воды в пилотную установку;
- установлена накопительная емкость ЕН2, которая оборудована верхним переливом, соединенным с канализацией;
- установлен подающий насос ПН3 для подачи очищенной воды в систему водоподготовки;
- проложен трубопровод от напорной линии насоса ПН2 до сливного трубопровода станции водоподготовки.

Для проведения испытаний пилотной установки была разработана программа испытаний, в ходе выполнения которой параллельно осуществлялась отладка отдельных блоков установки. В статье представлены результаты испытаний и выработанные в итоге рекомендации.

Изготовленная по технологической схеме с внесенными на этапе заводских испытаний корректировками пилотная установка представляет собой технологический комплекс связанного между собой трубопроводами оборудования, оснащенный приборами контроля и управления. Основные приборы, а также электрические тумблеры и переключатели вынесены на общий пульт управления.

В составе установки: Е1 - емкость приемная; Н1 - насос центробежный 1ТХ0810; Н2 - насос центробежный КМA50A32A200; К - компрессор; Пр - промежуточный бачок; Н3 - насос подпитывающий LOWARA; Н4 - насос циркуляционный КАМA88; ПФ - предварительный фильтр; ЕР – емкость-реактор; МФ - микрофильтрационный аппарат; Сб1 - сборник пермеата; НФ - нанофильтр; ЩУ - щит управления.

Методика испытаний изложена в последовательности, которую необходимо соблюдать при их проведении. Основной принцип испытаний заключается в ступенчатой проверке работоспособности и эффективности каждого блока, входящего в состав пилотной установки:
1. Исходный раствор подается в емкость Е1 до ее заполнения, при этом через пробоотборник Кр4 отбирается проба на определение рН, ХПК, содержание ионов железа и хрома, а также взвесей. Расход исходного раствора установить 1 м3/час и поддерживать стабильным.
2. Включается насос Н1 и с помощью кранов Кр2 и Кр3 устанавливается необходимый расход жидкости через предварительный фильтр ПФ. Показания манометра М1 должны превышать значение 0,1 ат. Фильтрат фильтра ПФ подается в емкость ЕР. При этом через пробоотборник Кр7 отбирается проба на определение рН, ХПК, содержание ионов железа и хрома, а также взвесей.
3. Включается насос Н2 и раствор прокачивается через мембранный аппарат МФ. Кран Кр12 закрыт с тем, чтобы весь раствор возвращался в емкость ЕР. После установления устойчивого режима циркуляции дросселем Др1 устанавливается рабочее давление в контуре, которое контролируется по манометру М2. Последовательно устанавливается давление 0,5, 1,0 и 1,5 ат. При каждом давлении необходимо дожидаться устойчивого режима работы и постоянства отбора пермеата, что контролируется с помощью ротаметра Рт4. Показания ротаметров фиксируются.

Пермеат поступает в емкость Сб1. После каждой смены давления емкость Сб1 опорожняется путем слива раствора через Кр15 в канализацию. При каждом давлении через пробоотборник Кр14 отбирается проба на определение рН, ХПК, содержание ионов железа и хрома.
4. Для определения ресурсных параметров фильтра ПФ необходимо замерить продолжительность его работы в режиме фильтрования до срабатывания автоматической системы регенерации. Регенерат будет сброшен через кран Кр6 в канализацию.
5. Для определения ресурсных параметров микрофильтра МФ необходимо замерить продолжительность его работы в режиме фильтрования до падения производительности до величины 75% от начальной при любом выбранном и фиксированном давлении.

Проверку системы регенерации провести путем одновременного переключения клапанов КлС1 и КлС2 на период времени 5 сек. при включенном компрессоре К и при установленном на ресивере компрессора давлении 1,6 ат. Сразу после возврата системы в рабочее состояние измеряется расход пермеата.
6. После выбора рабочего давления при стабилизированной его величине и при постоянстве подачи исходного раствора в емкость Е1, подачи раствора на фильтр ПФ, подачи фильтрата на микрофильтр МФ и отбора пермеата микрофильтра в емкость Сб1 включается насос-дозатор Н5Г для воды в емкость ЕР ассоциирующей добавки. Насос Н2 должен обеспечивать циркуляцию и перемешивание раствора в емкости ЕР через байпасную линию с краном Кр9, с помощью которого устанавливается кратность циркуляции не меньше 2 V/час.
7. После заполнения емкости Сб1 наполовину краном Кр12 установить отбор концентрата микрофильтра во флотатор Фл. При этом флотатор Фл работает как транзитная емкость, отбора пенного слоя не происходит, а вся жидкость через верхний перелив флотатора возвращается в емкость Е1.
8. После установления стационарного режима включить насосы Н3 и Н4, дросселем Др2 установить рабочее давление блока нанофильтрации, которое контролируется по манометру М3, и краном Кр17 установить отбор концентрата нанофильтра во флотатор Фл, что контролируется ротаметром Рт2. Рабочее давление устанавливать последовательно на уровне 5.0, 7.5,10,0 ат. При каждом давлении необходимо дождаться устойчивого режима
работы и постоянства отбора пермеата, что контролируется с помощью ротаметра Рт2. Показания ротаметра фиксируются.
9. Пермеат нанофильтра представляет собой очищенную воду. При каждом давлении из сливного труA бопровода чистой воды отбирается проба на определение рН, ХПК, содержание ионов железа и хрома.
10. Для прогнозирования ресурсных параметров нанофильтра необходимо замерить продолжительность его работы в режиме фильтрования и регулярно фиксировать производительность по пермеату.
11. После установления стационарного режима при выбранном рабочем давлении нанофильтрации и заполнении двумя потоками концентрата рабочей камеры флотатора открыть краны Кр22 и Кр20 для подачи воздуха в барботер и сдуватель флотатора. При этом кран Кр21 должен быть закрыт.
После стабилизации подачи воздуха, расход которого определяется визуально, включить насосы Н5а, Н5б и Н5в для подачи в поток концентрата коагулянта, флокулянта и ПАВ. Расход реагентов рассчитывается из стехиометрических соотношений, подачи насосов надо определить предварительно по чистой воде.
12. После стабилизации работы флотатора, что определяется визуальным наблюдением за его работой, необходимо определить расход пенного слоя путем измерения скорости накопления шлама в емкости Сб2 и отобрать пробы очищенной воды для проведения анализа на рН, ХПК, содержание ионов хрома и железа.
Испытания проводились на промывных водах, полученных с линий хромирования и цинкования участка гальваники предприятия «Техремресурс». Поскольку предприятие работает в одну смену, раствор для проведения испытаний накапливался в емкокости ЕН1 в течение четырех рабочих дней и в дальнейшем обновлялся новыми порциями отработанных промывных вод. После усреднения раствора проводился его анализ на содержание основных компонентов. Результаты представлены в таблице 1.

Таким образом, при возврате очищенной промывной воды на повторное использование необходимо снижать уровень следующих параметров: мутность, содержание железа и ионов цветных металлов.

 В последнее время у электрохимиков сформировалось убеждение, что для промывки деталей после электролитной ванны целесообразно использовать воду питьевого качества, а не обессоленную. Поэтому требования к оборотной воде те же, что и к питьевой воде. С этой точки зрения мембранная нанофильтрация является оптимальным методом обработки гальванических стоков. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

В процессе пусконаладочных работ и испытаний пилотной мембранной установки были проверены заложенные в нее технологические и технические решения.

В результате проведенных работ выработаны следующие выводы и рекомендации:
1. Изготовленные новые полимерные мембраны нанофильтрационного класса позволяют обрабатывать химически агрессивные жидкости с достижением высокой степени очистки от ионов цветных металлов, которые представляют собой токсичные и одновременно ценные компоненты промышленных стоков.
2. Заложенная в основу пилотной мембранной установки технология последовательной очистки промышленных стоков от различного типа загрязнений является работоспособной и позволяет достичь заданных нормативов очистки воды и обращения с концентратами.
3. Наработанный временной интервал при испытании установки позволяет предположить длительный эксплуатационный ресурс мембранных модулей - не менее 1,5 года. По комплектующим изделиям необходимо ориентироваться на гарантии поставщиков и изготовителей.

4. При комплектации серийных установок целесообразно усилить стадию предварительной очистки путем замены фильтрующей насадки - кварцевого песка на активированный уголь, без замены самого фильтра.
5. Наиболее габаритным блоком установки является аппарат микрофильтрации. Сокращение его размеров может быть достигнуто использованием рулонных мембранных элементов, разработку и изготовление которых целесообразно провести в ближайшее время. Это сократит и энергетические затраты, поскольку устранит необходимость в высокорасходном циркуляционном потоке на стадии микрофильтрации.
6. На стадии флотации рекомендуется исключить барботажный ввод воздуха и ограничиться мембранным сатуратором, с помощью которого легко регулировать процесс флотации.
7. Упрощение комплектации установки возможно за счет замены четырех насосов-дозаторов одним четырехструйным перистальтическим насосом-дозатором.
8. Каждому пользователю установки предстоит индивидуально принимать решения по утилизации шламов, содержащих ценные компоненты. В зависимости от принятого решен шламы могут быть дополнительно подвергнуты обезвоживанию и сушке или передаваться потребителю в своем первоначальном состоянии.

Выводы

Пилотная мембранная установка в целом позволяет достичь заданных параметров:
- возврат очищенной воды 98% и более;
- качество очищенной воды соответствует требованиям на повторное использование ее в операциях промывки на участке гальваники;
- объем шлама не превышает 0,2% от поступающего потока воды;
- степень выделения ценных компонентов близка к 99%;
- расход электроэнергии на 1м3 стоков составил 10,1 кВт час/м3 (по установленной мощности).

Wastewater treatment in electroplating

The article deals with the problem of wastewater treatment electroplating, with the subsequent reuse of the filtrate (water) in production. To solve the problem at ZAO STC «Vladipor» have developed a new chemically resistant memP brane which can be performed for the entire range of baromembrane processes from microfiltration to reverse osmoP sis. A new membrane can be supplied to the consumer in the form of a tape, and in the composition of the finished membrane modules are tubular and coiled. Also based on the results of tests carried out at STC «Vladipor», developed and produced a pilot membrane unit.
Keywords: electroplating industry, purification of galvanic waste waters, reuse of the filtrate in the production, baromembrane process- es, membrane installation, membrane, microfiltration, reverse osmosis.

Savkov Ivan Mikhailovich, researcher, JSC ScientificAtechnical center «Vladipor». 600035, Russia, Vladimir, Bolshaya Nizhegorodskaya str. 77. Е-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Zakharov Stanislav Leonidovich, Doctor of Engineering, associate Professor, Professor of the Department of standardization and engiA neering computer graphics. Russian state University of chemical technology. 125047, Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал "Вода Magazine", №6 (118), 2017 г.