Сорбционные и каталитически активные материалы для очистки воды на основе магнитных наночастиц MgFe2O4

УДК 628.3

Настоящая работа посвящена получению и исследованию физико-химических свойств магнитных наночастиц MgFe2O4, а также обоснованию их эффективности для сорбционной очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (Mn2+, Cu2+, Co2+ и Ni2+) и каталитической деструкции тиазинового красителя P метиленового синего.

Ключевые слова: магнитные наночастицы, MgFe2O4, загрязнители вод-ных сред, сорбционная очистка воды, ионы тяжелых металлов, окислительные процессы.

Наиболее опасными загрязнителями водных сред являются тяжелые металлы (Cd2+, Pb2+, Co2+, Ni2+ и др.), а также различные органические вещества антропогенного происхождения (красители, фармацевтические препараты, тригалолметаны и др.) [1]. Возможность извлечения низких концентраций ионов токсичных металлов и радионуклидов из водных растворов с высоким содержанием сопутствующих безвредных солей является главным преимуществом метода сорбции по сравнению с осаждением, коагуляцией и ионным обменом.

Проблему очистки природных и сточных вод, содержащих трудно окисляемые органические соединения, как правило, сложно решить классическими методами, основанными на применении окислителей, коагулянтов и/или флокулянтов. В связи с этим в последние несколько десятилетий интенсивно изучаются каталитические методы, основанные на современных окислительных процессах (Advanced Oxidation Processes - АОРs) [2], при которых продуцируются радикалы OH, существенно превосходящие по окислительным свойствам хлор, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие окислители (таблица 1).

Ферриты металлов со структурой шпинели общей формулой M2+Fe3+2O4 обладают уникальными физико-химическими свойствами, включая превосходные магнитные характеристики, высокую удельную поверхность, возможность регулирования размера и формы частиц, изменяя условия их синтеза. Все это обуславливает их перспективность для применения в качестве магнитоуправляемых сорбентов и каталитически активных материалов для процессов очистки воды.

Магнитные наночастицы MgFe2O4 получали в условиях низкотемпературного горения глицинитратным способом, с последующей их сушкой при температуре 65°С и термообработкой в диапазоне температур 400-800°С. Физико-химические свойства полученных образцов изучали методами рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии.

Сорбционные свойства материалов по отношению к ионам металлов М: Mn2+, Cu2+, Co2+ и Ni2+ изучали в статических условиях при соотношении V (объем раствора): m (масса сорбента) 250 см3•гA1 с использованием однокомпонентных водных растворов 0,01 М M(NO3)2 при рН 3,5.

Концентрацию ионов металлов в растворах до и после контакта с сорбентами (время сорбции A 24 часа) определяли на атомно-абсорбционном спектрометре ААS Contr AA 300 (Германия). Каталитические свойства MgFe2O4 оценивали в реакции окисления метиленового синего в статических условиях при соотношении V (объем раствора) /m (масса каталиA затора) 1000 см3•гA1, исходной концентрации красителя 10,0 мг•лA1 и рН 3,5. В качестве прекурсора •ОН применяли H2O2 (30 масс. %). В ходе реакции регистрировали оптические спектры поглощения красителя на спектрофотометре SPA8001 Metertech Inc. (Тайвань).

Наноразмерность синтезированного MgFe2O4 подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1, а) - размер частиц не превышает 5-7 нм, которые объединены в агломераты пластинчатой формы округлой формы диаметром менее 1 мкм и толщиной около 100 нм (рис. 1, б). При этом важно отметить, что даже без дополнительной термообработки полученный образец является кристаллическим однофазным продуктом, состоящим из MgFe2O4 (рис. 2).

Все синтезированные образцы MgFe2O4 вне зависимости от температуры обработки имеют наиболее высокую сорбционную емкость по отношению к ионам Cu2+ и Mn2+ A 85,1 и 102,1 мг•гA1 соответственно, а наименьшую - к Ni2+ и Co2+ A 20,9 и 36,6 мг•гA1. Термообработка MgFe2O4 в диапазоне 400-800°С приводит к незначительному снижению их сорбционной емкости по отношению ко всем использованным ионам металлов, что, вероятно, обусловлено увеличением их степени кристалличности и значительным ростом частиц до 70 нм. Одним из общепринятых механизмов сорбции ионов многовалентных металлов ферритом магния считается электростатическое притяжение-отталкивание. При этом в зависимости от рН раствора частицы MgFe2O4 могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно, что соответствующим образом влияет на изменение сорбционных свойств. При рН выше точки нулевого заряда частицы MgFe2O4 заряжены отрицательно, что положительно влияет на их сродство к ионам металлов [3].

Однако проведенный атомно-абсорбционный анализ маточных растворов на предмет наличия выделяющихся в раствор ионов металлов после сорбции Mn2+ и Cu2+ показал наличие в них магния и железа (таблица 3). Это свидетельствует о том, что помимо электростатического взаимодействия существенное влияние, особенно в случае сорбции ионов Cu2+, оказывает ионный обмен.

Так, около 20% ионов Cu2+ поглощается за счет ионного обмена на Mg2+ и Fe3+. Обращает внимание и тот факт, что соотношение концентраций выделившихся в раствор Mg2+ и Fe3+bMg/bFe составляет 2,1A3,0:1, что не соответствует стехиометрическому составу MgFe2O4bMg/bFe A 1:2. Это свидетельствует о различной подвижности ионов магния и железа, находящихся в октаэдрических и тетраэдрических позициях и более сложном составе феррита магния, чем это отражает его химическая формула.

Существенным фактором, влияющим на возможность практического использования сорбентов в процессах водоочистки, является эффективность и простота их регенерации. В связи с этим образец MgFe2O4 после сорбции Mn2+ и Cu2+ был регенерирован с применением раствора, содержащего 0,1М MgCl2 и 0,05М FeCl3. Проведение повторного цикла сорбA ции показало полную регенерацию сорбента с восстановлением исходной емкости по тестируемым ионам металлов, что свидетельствует о возможности многократного применения данного материала (таблица 4).

Предварительная оценка окислительной деструкции метиленового синего (MB) показала, что в отсутствие катализатора краситель не взаимодействует с H2O2. В то же время в присутствии MgFe2O4 под действием H2O2 происходит полное обесцвечивание модельного раствора метиленового синего в течение 15-20 мин., что подтверждается уменьшением оптической плотности от 1,688 до 0,008 при длине волны 665 нм.

Такой результат, по-видимому, обусловлен продуцированием сильного окислителя (•ОН) под действием MgFe2O4, который окисляет молекулы красителя, в результате чего модельный раствор обесцвечивается. При этом скорость обесцвечивания MB зависит от рН - в слабощелочной среде (рН 8,0) окисление протекает заметно быстрее, чем в кислой среде (рН 3,5), а также концентрации катализатора - оптимальной концентрация находится в диапазоне 25A50 мг•лA1 (рис. 3).

Особый интерес представляло изучение возможности увеличения каталитической активности MgFe2O4 путем введения в их состав 3d-металлов. Для этого в состав феррита магния вводили ионы Mn2+ и Cu2+ с использованием метода сорбции, как наиболее простого в экспериментальной реализации. Тестирование данных образцов показало более чем двухкратное сокращение времени обесцвечивания MB (t=5 мин). При этом более выраженный эффект увеличения каталитической активности показал Mn-содержащий образец (рис. 4).

Таким образом, синтезированные материалы на основе магнитных наночастиц MgFe2O4 являются перспективными материалами для сорбционной очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и каталитической деструкции красителей и трудно окисляемых органических соединений.

Литература:
1. Pollution Control and Resource Recovery: Industrial Construction and Demolition Wastes /Z. Youcai, H. Sheng // Ed.: Elsevier, 2016, 378 p.
2. P. Rajasulochana, V. Preethy. Comparisonon efficiency of various techniques in treatment of waste and sewage water - comprehensive review // Resource_Efficient Technologies, 2016,Vol. 2, P. 175_184.
3. V. Srivastava, Y.C. Sharma, M. Sillanpaa, Applied Surface Science, 2015, Vol. 338, P. 42_54.

Sorption and catalytically active materials for water purification based on magnetic MgFe2O4 nanoparticles

This work is devoted to preparation and study of physicochemical properties of MgFe2O4 magnetic nanoparticles and study their efficiency for sorption purification of water solutions from heavy metal ions (Mn2+, Cu2+, Co2+ and Ni2+) and catalytic destruction of casinovega dye P methylene blue.

Keywords: magnetic nanoparticles, MgFe2O4, pollutants of aquatic environments, sorption, water purification, heavy metal ions, oxida- tive processes.

Ivanets Andriy Ivanovich, Ph.D. (Engineering), associate Professor, Deputy Director of IGIC NAS Belarus for scientific work. E-mail: andreiA Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Prozorovich Vladimir Gennadievich, researcher of laboratory of adsorbents and adsorption processes IGIC NAS Belarus. E-mail: vladimirA Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Institute of General and inorganic chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus (IGIC NAS Belarus). ByA220072, Republic of Belarus, Minsk, Surganova str., 9/1.

Roshchina Marina Yuryevna, student, Department of physical chemistry, chemical faculty BSU. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Petrova Elena Gennadyevna, postgraduate student of the Department of physical chemistry, chemical faculty BSU. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Pankov Vladimir Vasilyevich, doctor of chemical Sciences, Professor, head of Department of physical chemistry, chemical faculty BSU. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Belarusian state University (BSU), Department of chemistry. 220030, Republic of Belarus, Minsk, Leningradskaya St., 6.

Журнал «Вода Magazine», №6 (118), 2017 г.