Практические вопросы обеспечения технологического контроля соединений азота в сточных водах

Статья посвящена решению важной экологической - предотвращению поступления в окружающую среду биогенных загрязнений и, в частности, загрязнений соединениями азота. Рассмотрены законодательные основания, а также современное приборное и методическое обеспечение для выполнения измерений показателя «Азот общий» в пробах сточных вод. Выполнен сравнительный анализ различных способов решения задачи с точки зрения трудоемкости, образования токсичных отходов и обеспечения точности измерений.

Ключевые слова: сточные воды, азот общий, проблемы окружающей сре-ды, химический анализ

 Биогенные вещества (соединения углерода, азота, фосфора), содержащиеся в сточных водах, при поступлении в поверхностные водоемы наносят значительный ущерб экологической системе любого региона. Поэтому проблема очистки сточных вод от этих соединений, в частности азота, с использованием химических методов контроля этого процесса особенно актуальна.

Соединения азота поступают на очистные сооружения преимущественно в виде аммонийного азота, азота нитратов, азота нитритов и азота, связанного в органических соединениях. В хозяйственно-бытовых сточных водах концентрация общего азота составляет от 50 до 60 мг/дм3 и может изменяться в зависимости от происхождения сточных вод.

Соотношение массовых концентраций различных форм азота не является постоянным и зависит от «жизненного цикла» сточных вод. Изменение состава начинается уже в процессе транспортировки сточных вод на городские очистные сооружения. В частности, органическое соединение карбамид (мочевина), содержащийся в хозяйственно-бытовых сточных водах, под воздействием бактерий распадается с образованием аммоний-иона (процесс аммонификации). Соответственно, чем дольше путь по канализационной сети, тем глубже протекает данный процесс. Содержание аммоний-иона на входе в городские очистные сооружения может составлять от 20 до 50 мг/дм3.'

Содержание нитрат-ионов на входе в очистные сооружения невелико, большое количество нитратов (до 50 мг/дм3 и выше) образуется за счет преобразования аммонийного азота в процессе нитрификации. В городских сточных водах содержание нитрит-ионов незначительно (в большинстве случаев менее 1 мг/дм3), так как нитрит-ион обычно не образует стабильных азотных связей и появляется на канализационных очистных сооружениях в качестве промежуточной фазы при переходе к нитрат-иону.

Под «органическим» понимают азот, входящий в состав органических веществ, таких как протеины и протеиды, полипептиды (высокомолекулярные соединения), аминокислоты, амины, амиды, карбамид (низкомолекулярные соединения). В сточные воды органические соединения (в том числе и азотсодержащие) попадают в составе либо хозяйственно-бытовых сточных вод, либо сточных вод предприятий пищевой промышленности. Содержание органического азота в сточных водах также не является постоянной величиной. При поступлении сточных вод в канализационную сеть содержание органического азота может достигать 50-70% суммарного количества соединений азота, а в результате процессов аммонификации, протекающих при транспортировании, на входе в очистные сооружения доля органического азота снижается до 10-15%.

Нормирование содержания соединений азота в сточных водах (изначально как показатель «Сумма азота органического и азота аммонийного») было введено постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 № 644 (ред. от 14.10.2015) «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» [1].

Еще на этапе обсуждения были высказаны аргументы в пользу необходимости уточнения формулировки с целью более полной и адекватной оценки нагрузки по азоту на очистные сооружения [3, 4]. При этом многие аналитические лаборатории предприятий ВКХ сразу предпочли выполнение измерений показателя «Азот общий» как более технологичного варианта. Впрочем, была отражена и противоположная точка зрения [5], в которой отвергалась возможность определения показателя «Азот общий» и подчеркивалось, что именно утвержденный показатель является оптимальным вариантом.

В конце 2016 года постановлением Правительства РФ от 03.11.2016 № 1134 «О вопросах осуществления холодного водоснабжения и водоотведения» [2] в Приложение 3 ППРФ 644 [1] были внесены корректировки, и теперь показатель «Азот общий» может на законных основаниях использоваться для адекватной оценки нагрузки очистных сооружений по азоту.

Взаимосвязь показателей, характеризующих содержание соединений азота в пробах воды, может быть представлена следующей схемой (таблица 1) [3].

Каким же образом можно определить показатель «Азот общий»? Существуют, по меньшей мере, два способа решения этой задачи:
- первый способ: необходимо выполнить несколько анализов и произвести суммирование четырех компонентов: азота аммонийного, азота нитратов, азота нитритов и азота органического;
- второй способ: прямое измерение общего азота за один ввод пробы, без дополнительных манипуляций. В этом случае используется относительно новый метод, основанный на термокаталитическом окислении пробы.

Анализируя методы выполнения измерений, можно сказать, что для определения азота нитратов, нитритов и азота аммонийного могут использоваться широко известные методики измерений, ставшие уже классикой аналитических лабораторий. Для определения азота органического не существует отдельного метода. Как правило, производится определение интегрального показателя, именуемого «Азот по Кьельдалю», а содержание азота органического вычисляется путем вычитания из полученной величины измеренного количества азота аммонийного.

Кроме этого, возможно использование инструментальных методов анализа, при этом возрастает производительность, но требуется оснащение лаборатории по крайней мере двумя специализированными приборами: автоматическим анализатором, использующим метод Кьельдаля (определение суммы аммонийного азота и азота органических соединений) и анализатором для определения нитрат- и нитрит-ионов одним из сепарационных методов (капиллярный электрофорез или ионная хроматография). Методики измерений описаны в [6, 7].

Ну, и в заключение необходимо упомянуть, что развитие аналитической техники позволило создать метод, при использовании которого определение показателя «Азот общий» производится напрямую, при этом осуществляется термокаталитическое окисление пробы и последующее детектирование окислов, образующихся в результате реакции. Однако выполнение измерений в этом случае возможно только с применением специализированных анализаторов.

На последнем методе остановимся, пожалуй, подробнее. Производство серийных приборов, использующих метод термокаталитического окисления пробы, было освоено в конце ХХ века. Этот метод получил условное наименование «ТОС-анализ» (от английского Total Organic Carbon), что связано с первоначальным использованием его только для определения общего органического углерода в пробах воды. К настоящему времени возможности ТОС-анализаторов расширены, и они могут использоваться для определения других элементов, например, соединений азота. Но при этом в качестве базового прибора всегда используется ТОС-анализатор, а для контроля соединений азота необходимо приобретение дополнительной приставки (детектора оксида азота).

В некоторых аналитических лабораториях, оснащенных импортными ТОС-анализаторами, был реализован метод термокаталитического определения общего азота с использованием соответствующих приставок. Это позволило облегчить труд сотрудников лаборатории и повысить оперативность получения аналитической информации. Однако из-за высокой стоимости зарубежных приборов, а также вследствие отсутствия на рынке специализированных анализаторов, рассчитанных только на определение общего азота, подобная практика не получила широкого распространения.

В 2007 году в России было освоено производство анализаторов «ТОПАЗ-N» [8], первоначально предназначенных исключительно для измерения показателя «Азот общий» с использованием метода термокаталитического окисления пробы. В ходе дальнейшего совершенствования были созданы модификации анализатора для определения общего углерода и комбинированный прибор для одновременного определения общего азота и общего углерода. К настоящему времени с использованием этого типа приборов десятки аналитических лабораторий по всей стране внедрили в практику измерений современный метод термокаталитического анализа (таблица 2).

Анализаторы серии «ТОПАЗ» позиционируются, прежде всего, как недорогие приборы, предназначенные для широкого круга лабораторий, решающих задачи санитарного контроля качества питьевой воды, измерения степени загрязнений природных водоемов и контроля сточных вод различного происхождения.

Главное отличие анализаторов «ТОПАЗ-N» от приборов зарубежного производства заключается в том, что это специализированный анализатор общего азота. «ТОПАЗ-N» содержит в своем составе только то, что необходимо для определения этого показателя, и это обеспечивает его невысокую стоимость. Здесь необходимо упомянуть, что линейка анализаторов «ТОПАЗ» состоит из трех специализированных приборов: «ТОПАЗ-N», «ТОПАЗ-С» и «ТОПАЗ-NC», предназначенных, соответственно, для определения общего азота, общего углерода или двух этих показателей - общего азота и общего углерода.

Зарубежные фирмы не производят специализированные приборы для измерений показателя «Азот общий». Как уже говорилось, при использовании импортного оборудования за основу принимается базовый прибор - ТОС-анализатор, предназначенный для измерения общего органического углерода, а для определения общего азота необходимо приобрести дополнительный блок детектирования. Этот блок включает в себя как минимум генератор озона и хемилюминесцентный детектор. Таким образом, стоимость аппаратной части в этом случае оказывается весьма высокой.

Попробуем проанализировать погрешности результатов измерений для различных рассматриваемых случаев. Причем, для простоты рассмотрения будем считать, что все измерения различными МВИ из разряда так называемой «мокрой химии» равноточны и их относительная погрешность составляет 20% (реально эта величина будет больше).

В том случае, когда производится расчет показателя «Азот общий» как суммы четырех слагаемых (азота аммонийного, азота нитратов, азота нитритов и расчетной величины азота органического), суммарная погрешность составит 46%, как минимум. Такой подход рекомендован, в частности, ПНД Ф 14.1:2:4.277 [6].

На мой взгляд, более правильно было бы не вычислять значение показателя «Азот органический», а в расчетной формуле сразу использовать суммарный показатель «Азот по Кьельдалю» в сумме с показателями «Азот нитратов» и «Азот нитритов». В этом случае для трех слагаемых оценка погрешности показателя «Азот общий» составит ориентировочно 35%.

При использовании инструментального метода термокаталитического анализа показатель «Азот общий» измеряется непосредственно, а не вычисляется расчетным путем. Это значительно снижает погрешность определения.

Погрешность определения показателя «Азот общий» (при использовании метода термокаталитического анализа) не превышает 20% [9]. Таким образом, этот метод позволяет получить результат оперативно, с наименьшей погрешностью и при отсутствии токсичных отходов.

В развитие приборного обеспечения выполнения измерений фирма «Информаналитика» в настоящее время проводит разработку более совершенных приборов для термокаталитического анализа, оснащенных устройством автоматического ввода пробы, что, несомненно, будет способствовать снижению СКО и повышению точности и воспроизводимости измерений.

В новом анализаторе сохранено основное преимущество предыдущей модели - наличие трех модификаций, предназначенных для определения общего азота, для определения общего органического углерода и комбинированной, для одновременного определения этих двух показателей.

Весь процесс выполнения измерений автоматизирован, градуировочный график хранится в памяти управляющего компьютера, расчет измеренных концентраций выполняется автоматически по заданной программе. Улучшены чувствительность и метрологические характеристики, из конструктивных особенностей можно отметить следующее:
- анализатор оснащен устройством автоматического ввода пробы;
- прибор комплектуется устройством для подачи газаносителя, обогащенного кислородом;
- осуществляется автоматическое тестирование узлов и систем анализатора;
- габариты корпуса прибора и его масса существенно уменьшены.

Кроме того, в новой модификации имеется встроенное устройство для удаления из пробы неорганических соединений углерода, что позволило реализовать метод прямого определения органического углерода. Более подробная информация и метрологические характеристики нового анализатора будут представлены после завершения испытаний прибора с целью утверждения типа средства измерения.

Подводя итоги и обобщая накопленный опыт, можно сказать, что при небольших потоках анализируемых проб (несколько проб в день) вполне достаточно традиционных методов анализа, нет необходимости в приобретении специализированных приборов. Если же приходится обрабатывать десятки проб в день, целесообразно оснащение лаборатории автоматизированными приборами, которые позволят снизить трудозатраты на проведение анализов, позволят повысить точность результатов и снизят количество образующихся токсичных отходов (или позволят вовсе исключить их образование).

Таким образом, в настоящее время имеются необходимые предпосылки для решения важной экологической задачи - предотвращения поступления в окружающую среду биогенных загрязнений и, в частности, загрязнений соединениями азота, которые при избыточном поступлении в поверхностные водоемы могут привести к их эвтрофикации. В качестве таких предпосылок выступают: утвержденные нормативные документы, разработанные аналитические приборы и методы контроля, а также утвержденное методическое обеспечение выполнения измерений.
'
Литература:
1. Постановление Правительства РФ от 29.07.2013 № 644 (ред. от 14.10.2015) «Об утверждении Правил холодного водоснабж ния и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации»
2. Постановление Правительства РФ от 03.11.2016 № 1134 «О вопросах осуществления холодного водоснабжения и водоотведения»
3. Ягов Г.В. Определение общего азота в пробах воды:// Вода. Химия и экология, № 5, 2014, С. 82-86
4. Ягов Г.В. Инструментальное определение в пробах воды показателей «Органический углерод» и «Общий азот»:// Сборник тезисов докладов юбилейного ХХ ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», 03- 08 октября 2016.: СПб, Изд. ЦСОВВ, 2016. С. 33-35
5. Самбурский Георгий. Как оценивать и что учитывать. Типичные ошибки предприятий ВКХ при оформлении результатов анализа состава сточных вод:// Вода.Magazine, №2, 2015, С. 20-24
6. ПНД Ф 14.1:2:4.277 Методика измер ний массовых концентраций азота органического методом Кьельдаля в питьевых, природных и сточных водах. - М.: ЗАО «Роса», 2013, 22 с.
7. ПНД Ф 14.1:2:4.157-99 (изд. 2013 г.)
Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов, нитрит-ионов, сульфат- ионов, нитрат-ионов, фторид-ионов и фосфат-ионов в пробах природных, питьевых и очищенных сточных вод с применением системы капиллярного электрофореза «Капель». - СПб.: ООО «Люмэкс-Маркетинг», 2013.
8. Ягов Г.В. Контроль содержания соединений азота при очистке сточных вод:// Водоснабжение и санитарная техника, № 7, 2008, С. 45-49
9. ПНД Ф 14.1:2:3:4.279-14 (ФР.1.31.2014.18567) «Количественный химический анализ вод. Методика определения органического углерода и общего азота в питьевых, природных и сточных водах методом высокотемпературного окисления с использованием анализаторов углерода и азота», М.: ЗАО «Роса», 2014, 16 с.

Practical Issues of Ensuring Technological Control of Nitrogen Compounds in Wastewater

This article deals with the solution of an important ecological task: the prevention of biogenic pollutants release into the environment and particularly contamination with nitrogen compounds. The legislative grounds, as well as modern instrumentation and methodological support for performing measurements of the indicator TNb (Total bound nitrogen) in samples of wastewater, were considered. The comparative analysis of various ways of solving the prob7 lem from the point of view of labor intensity, formation of toxic waste and ensuring the accuracy of measurements was performed.

Keywords: wastewater, total bound nitrogen, environmental problems, chemical analysis

Gennady Yagov, Ph.D. (Physics), Manager. Informanalytica Ltd., PO BOX 4 St.Petersburg, Russia 194223. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.