Нанофильтрация и обратный осмос: сравнение и области оптимального применения

УДК 637.247

Рассмотрены составляющие механизма переноса веществ в обратном осмосе и нанофильтрации. Исследовано влияния основных факторов (физико-химическая природа полимера, качественный и количественный состав разделяемого раствора, возможные взаимодействия в системе «мембрана-раствор», рабочие температура и градиент давления) на селективность и удельную производительность мембран. Предложены области оптимального и перспективного применения обратного осмоса и нанофильтрации.

Ключевые слова: нанофильтрация, обратный осмос, селективность, удельная производительность, механизм разделения, применение.

Среди баромембранных процессов, движущей силой которых является разность гидростатических давлений между раствором и пермеатом, наиболее известным и часто применяемым в задачах очистки и обессоливания вод различного происхождения является обратный осмос. Многие инжиниринговые фирмы научились эффективно применять данный процесс и проектировать на его основе системы водоподготовки.

Относительно малоисследованной и необоснованно редко применяемой остается нанофильтрация. Не существует четкого понимания физико-химических основ данного процесса, поэтому каждая научная, промышленная и инжиниринговая организация пытается описать его по-своему, и не всегда точно и грамотно.
Так, например:
«Нанофильтрация (НФ) – это процесс разделения водных сред при помощи мембраны, имеющей менее плотный и более проницаемый селективный слой, чем для обратного осмоса» [1].
«Нанофильтрация – баромембранный процесс очень близкий к процессу обратного осмоса по механизму разделения, схеме организации, типам мембран и применяемому оборудованию» [2] и пр.

Многие понимают нанофильтрацию как низконапорный обратный осмос. Однако у этих процессов, наряду со схожими характеристиками, очень много различий. Попробуем в них разобраться. Для начала дадим определения, принятые на кафедре мембранной технологии РХТУ им. Д.И. Менделеева:

Нанофильтрация (НФ) – это баромембранный процесс разделения, эффективность которого определяется как размером пор, так и зарядом мембраны [3]. Обратный осмос (ОО) – баромембранный процесс разделения растворов низкомолекулярных неорганических веществ под давлением, превышающем осмотическое.

Теоретические основы

Основные характеристики, определяющие эффективность любого баромембранного процесса и находящиеся в диалектическом
взаимодействии, – селективность и удельная производительность мембран.

Удельная производительность (q [м3/(м2•сек.)]) – количество вещества, проходящее в единицу времени через единицу рабочей поверхности мембраны. При этом под «рабочей» понимают поверхность, непосредственно участвующую в процессе разделения (очистки).

Профиль изменения концентрации вещества при переходе через мембрану описывается следующими упрощенными представлениями (рис. 1).

Селективность – доля (или процент) вещества, задержанного мембраной. Различают наблюдаемую и истинную селективность.
Явление повышения концентрации вблизи поверхности мембраны называют концентрационной поляризацией, а отношение (3) – величиной концентрационной поляризации (КП).

Толщину слоя вблизи поверхности мембраны измерить практически невозможно, ее определяют косвенным путем.

Рассмотрим механизм переноса в обратном ОО и НФ. Определяющими являются следующие составляющие:
1. Конвективно-фильтрационная.
Растворитель – вода, переносится через мембрану вязким (пуазейлевским) потоком под действием движущей силы – градиента давления.
2. Внешняя и внутренняя диффузия.
Интенсификация внешнедиффузионной составляющей (например, увеличение скорости движения жидкости в напорном канале мембранного модуля) приводит к уменьшению толщины слоя КП, тем самым увеличивая значение наблюдаемой селективности практически до величины истинной. Перенос растворенного вещества через селективные поры мембраны осуществляется диффузионным путем. Поэтому увеличение внутридиффузионной составляющей переноса приводит к уменьшению селективности мембраны.
3. Электростатическая или зарядовая.
Обусловлена наличием диссоциированных функциональных групп в структуре полимера, образующего селективный слой мембраны. При увеличении их количества возрастает плотность заряда на поверхности мембраны, растет емкость двойного электрического слоя, селективность мембраны увеличивается.

При этом в ОО определяющую роль играет капиллярно-фильтрационный механизм задержания, а в НФ - зарядовая компонента.

Влияние основных параметров на эффективность ОО и НФ

На эффективность ОО и НФ влияет природа полимера, образующего селективный слой мембраны и ее подложки, их физико-химические и механические свойства, производными которых являются знак, величина и плотность поверхностного заряда.
Селективные слои ОО и НФ мембран могут быть выполнены из одного и того же материала, например, пиперазинамида (рис. 2).

Различаться же они будут «степенью сшивки» полимера, а, следовательно, размером пор (ОО – 20-50 ангстрем, НФ – 50-80 А) и количеством диссоциированных функциональных групп (в частности, СОО-), определяющим плотность заряда на поверхности и внутри пор селективного слоя.

Характеристикой мембран, имеющих заряженные функциональные группы, является точка нулевого заряда (ТНЗ) – величина рН-разделяемого раствора, при которой взаимно скомпенсированы заряды функциональных групп селективного слоя мембраны (например, карбоксильных и амино-групп). ТНЗ – характеристика «самой мембраны».

Важным фактором является качественный и количественный состав разделяемого раствора и возможные физико-химические взаимодействия в системе «мембрана-раствор».

Соли натрия – непременный компонент воды любого происхождения. Проиллюстрируем различия в механизмах задержания ОО и НФ на примере зависимостей селективности мембран по двухвалетному катиону никеля (концентрация которого оставалась постоянной и равной 10 мг/л) от концентрации катиона натрия, которая пошагово увеличивалась в диапазоне 0-200 мг/л (по катиону).

Как видно из рис. 3, селективность ОО очистки с увеличением концентрации хлорида натрия после небольшого возрастания остается практически постоянной. Данное явление, очевидно, объясняется различием в величинах теплот гидратации исследуемых компонентов. Одновалентный катион натрия по сравнению с двухвалентным никелем имеет существенно меньшую теплоту гидратации, а, следовательно, и меньший радиус гидратной оболочки. Натрий легче проникает в упорядоченную структуру слоя связанной воды у поверхности и внутри пор мембраны, тем самым увеличивая (в момент введения добавки) селективность по целевому компоненту (катиону никеля). Дальнейшее увеличение концентрации хлорида натрия не оказывает влияния на величину селективности ОО мембран.

В случае НФ селективность по целевому компоненту возрастает с увеличением концентрации катионов натрия в исходном растворе и достигает максимума при СNa+=50-75 мг/л. Возрастание селективности, вероятно, связано с различиями теплот гидратации компонентов. Падение селективности может быть объяснено сжатием двойного электрического слоя, что связано с ростом ионной силы исходного раствора. Это явление приводит к снижению вклада электростатического механизма в общую задерживающую способность НФ мембран. Аналогичные зависимости получены при изучении влияния концентрации ионов натрия на селективность по катионам кадмия. [4]

Для более полного изучения ОО и НФ мембран было проведено исследование влияния величины рН разделяемого раствора на эффективность процессов очистки (рис. 4).

В процессе НФ зависимости селективности мембран от величины рН проходят через минимум, который отмечается при рН~5,4 (для катионов цинка и кадмия). При уменьшении рН раствора происходит подавление диссоциации карбоксильных групп и одновременная протонизация >NH групп, что приводит к перезарядке и, далее, к росту положительного заряда (первоначально отрицательно заряженной) мембраны. Обнаруженные минимумы величины «задержки» солей мембраной могут быть интерпретированы как результат снижения химического потенциала поверхности пор мембраны в изоэлектрической точке. Однако амфотерная поверхность мембраны в ИЭТ является нейтральной лишь в макромасштабе, где положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. В то же время на поверхности пор мембраны существуют микроучастки, обладающие как положительным, так и отрицательным зарядами. Эти локальные заряды и наличие слоя «связанной воды» обеспечивают селективность мембраны в ИЭТ [5-7].

Зарядовые явления в ОО играют меньшую роль. Однако селективный слой обеих мембран состоит из полиамида, поэтому и в ОО наблюдается небольшое снижение селективности мембран в области ИЭТ при рН~5,5.

Изоэлектрическая точка (ИЭТ) характеризуется величиной рН разделяемого раствора, при которой взаимно скомпенсированы как заряды функциональных групп селективного слоя мембраны, так и заряды сорбированных на ее поверхности многовалентных ионов. ИЭТ – характеристика системы «мембрана-раствор».

Среди технологических параметров на эффективность работы обоих процессов влияют:
- температура разделяемого раствора;
- градиент давления.

Температура разделяемого раствора. Удельная производительность ОО и НФ обратно пропорциональна вязкости исходной жидкости. Но материал селективного слоя имеет «температурный предел», выше которого селективный слой начинает деформироваться, его поры уменьшаются, вплоть до исчезновения. Обычно эта величина составляет 35 0С, но существует ряд «термостойких» мембран, сохраняющих свои характеристики до 80 0С. Повышение температуры снижает селективность мембраны. При этом происходит увеличение диффузионной составляющей переноса растворенных веществ и уменьшается плотность заряда двойного электрического слоя. Однако положение ИЭТ не изменяется [8].

Градиент давления. При возрастании рабочего давления увеличивается движущая сила массопереноса и логично возрастает удельная производительность мембран. Условием проведения ОО является приложение давления, превышающего осмотического. Например, при обессоливании воды Баренцева моря (общее солесодержание ~ 34 г/л, осмотическое давление при температуре воды ~50С составляет величину порядка 26,5 атм), ОО «требует» рабочее давление порядка 50 атм, в то время как для осуществления НФ достаточно 30 атм.

Области применения ОО и НФ

ОО довольно успешно применяется в задачах водоподготовки и обессоливания.

Анализ технико-экономической эффективности и перспектив применения НФ в задачах водоподготовки и водоочистки:
- подготовка питьевой воды из поверхностных или подземных источников. Селективность НФ-мембран позволяет получить воду, соответствующую нормам физиологической полноценности;
- умягчение воды (удаление солей жесткости) - как альтернатива процессам ОО, а также коагуляции - флокуляции и реагентноусиленной ультрафильтрации. НФ-мембраны обладают сравнимой с ОО селективностью по двухвалетным металлам, удельная производительность НФ-мембран при этом, практически в два раза выше;
- в качестве предподготовки воды перед стадией ОО (частичное обессоливание);
- обессоливание концентрата стадии ОО с возвратом пермеата на ОО очистку (в «голову» процесса);
- очистка сточных вод от солей тяжелых металлов;
- решение специфических задач фракционирования и разделения многокомпонентных растворов (например, очистка раствора кобальта или никеля от соединений кадмия).

 Литература:
1. http://www.mediana-filter.ru/kh5_52.html
2. https://ru.wikipedia.org/wiki/Нанофильтрация
3. Каграманов Г.Г., Голованева Н.В., Фарносова Е.Н. Особенности механизма и влияние основных технологических параметров на характеристики нанофильтрации. Часть I. Механизм мембранного разделения в процессе нанофильтрации // Химическая промышленность сегодня. 2014. № 1. С. 47-52.
4. Каграманов Г.Г., Фарносова Е.Н. Влияние состава раствора на селективность обратноосмотических и нанофильтрационных мембран // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Том 2, № 3. С. 233-240.
5. Соболев В.Д., Опарин Е.А., Саббатовский К.Г. Исследование диффузии хлоридов щелочных металлов и аммония через нанофильтрационную мембрану с селективным слоем // Коллоидный журнал,  2010.  Т.72, №5. С. 676 - 682.
6. Vezzani D., Bandini S. Donnan equilibrium and dielectric exclusion for characterization of nanofiltration membranes // Desalination, 2002. v.149. №1 – 3. p. 477 – 483.
7. Fievet P., Labbez C., Szymczyk A., Vidonne A., Foissy A., Pagetti J. Electrolyte transport through amphoteric nanofiltration membranes // Chem. Eng. Sci., 2002. v.57. ? №15. p. 2921 – 2931
8. Каграманов Г.Г., Голованева Н.В., Фарносова Е.Н. Особенности механизма и влияние основных технологических параметров на характеристики нанофильтрации. Часть II. Влияние основных технологических параметров на процесс разделения нанофильтрации // Химическая промышленность сегодня. 2014. № 3. С. 54-56.

Nanofiltration and reverse osmosis. Comparison of their mechanisms and optimal application areas

Components of mass-transfer mechanism and their roles during reverse osmosis and nanofiltration are analyzed. Influence of main parameters (physico-chemical nature of membrane polymer, quantitative and qualitative composition of initial solution, presumable interaction in the “membrane – initial solution” system, working temperature and applied pressure) on membrane flux and rejection is determined. Optimal application areas for nanofiltration and reverse osmosis are described.

Keywords: nanofiltration, reverse osmosis, rejection, flux, separation mechanism, application.

Farnosova Elena Nikolaevna, Ph(D) Eng, associate Professor, membrane technology, Russian chemical-technological University named by D. I. Mendeleev. 125047, Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Kagramanov Georgy Gaikovich, doctor of technical Sciences, Professor, head of the Department of membrane technologies, Russian chemical-technological University named by D. I. Mendeleev. 125047, Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine», №6 (118), 2017 г.