Использование ультрафильтрационной установки для очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов

УДК 546.42:621.039.72

Приведены результаты эксплуатации ультрафильтрационной установки для очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов радиохимического корпуса Института физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН). Установка включает два ультрафильтрационных половолоконных модуля, общая площадь фильтрующей поверхности - 9,0 м2. При работе в оптимальном режиме обеспечивается устойчивая работа установки в течение длительного времени при перепаде давления на мембранах не более 0,2 атм. Проведение предварительной коагуляции сернокислым железом (II) позволяет увеличить производительность установки по фильтрату в четыре раза. Сделан вывод о том, что метод ультрафильтрации с использованием половолоконных элементов является высокоэффективным методом очистки низкоактивных ЖРО радиохимического корпуса ИФХЭ и может быть рекомендован для регламентной переработки данного вида отходов вместо используемой в настоящее время ионообменной технологии.

Ключевые слова: ультрафильтрация, половолоконные мембраны, низко- активные жидкие радиоактивные отходы, очистка.

При эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла, АЭС, ядерных транспортных установок, а также при работе ряда медицинских и научных центров образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, переработка которых является неотъемлемой частью программы обращения с радиоактивными материалами.

Для переработки низко- и среднеактивных ЖРО наиболее часто используются методы, основанные на сорбционных и осадительных процессах [1-3]. Главным недостатком данных методов является образование значительных количеств вторичных отходов (регенератов, отработанных смол, шламов и т.д.).

В настоящее время в процессах водоподготовки широко используются различные мембранные технологии (обратный осмос, микро- и ультрафильтрация) [4, 5]. Мембранные процессы, в отличие от сорбционных и осадительных, являются малореагентными, т.к. потребляют при своей эксплуатации незначительные количества химических реагентов.

Несмотря на большую перспективность, использование мембранных методов для очистки ЖРО в России пока не вышло за рамки пилотных испытаний [6-8]. Среди мембранных методов для переработки ЖРО наиболее перспективными являются микро- и ультрафильтрация (рис. 1), которые позволяют отделить нерастворимые формы радионуклидов от основной массы неактивных растворимых солей.

В данной работе приведены результаты эксплуатации ультрафильтрационной установки для очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов радиохимического корпуса Института физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН).

Загрязненные воды, образующиеся при работе с радиоактивными веществами, дезактивируются на станции переработки радиоактивных отходов, которая была пущена в эксплуатацию в 1970 году. Стандартная технология очистки предусматривает сбор и усреднение радиоактивных стоков, коагуляцию и ионный обмен. В процессе переработки данного вида ЖРО происходит образование значительных количеств (до 20 м3 в год) вторичных радиоактивных отходов (регенератов, шламов).

В связи с необходимостью усовершенствования работы станции переработки радиоактивных отходов для очистки низкоактивных ЖРО радиохимического корпуса ИФХЭ была использована ультрафильтрационная установка производства ООО «Гидротех (г. Москва).

Технические характеристики ультрафильтрационной установки

Ультрафильтрационная установка состоит из мембранного блока, блока химически усиленных обратных промывок, блока химической мойки, блока управления работой установки, контрольно-измерительных приборов и запорно-регулирующей арматуры.

Мембранный блок состоит из двух половолоконных модулей dizzer®S 1.5 MB 4.5 с мембраной Multibore®1.5 производства компании IngeGmbH (Германия), питающего насоса, ротаметров расхода фильтрата и обратной промывки.

Основные характеристики мембраны Multibore®1.5:
- число капилляров в волокне - 7;
- внутренний диаметр - 1,5 мм;
- внешний диаметр - 6,0 мм;
- размер пор - около 0,02 мкм;
- материал - PESM (полиэстерсульфон).

Основные характеристики модуля dizzer®S 1.5 MB:
- длина с торцевыми крышками - 1172 мм;
- внешний диаметр модуля - 110 мм;
- площадь поверхности мембраны - 4,5 м2;
- максимальное рабочее давление - 5 бар;
- рабочая температура - 0-40 °C;
- диапазон рН, работа/очистка - 3-10/1-13;
- перепад давления на мембране - 0,1-0,8 бар.

Блок химически усиленных обратных промывок состоит из двух 40-литровых полиэтиленовых емкостей для кислого и щелочного растворов, снабженных дозирующими насосами. Блок химической мойки (CIP) состоит из 100-литровой полиэтиленовой емкости для моющего раствора и циркуляционного насоса.

Методика испытаний

Загрязненную воду радиохимического корпуса ИФХЭ собирали в приемной емкости №1 объемом 25 м3. После заполнения емкости воду отстаивали в течение 14-16 часов, и осветленную часть воды партиями объемом 15-20 м3 передавали в приемную емкость №2 и далее по магистрали на ультрафильтрационную установку.

Очистку воды осуществляли в режиме: фильтрация во фронтальном режиме - обратная водная промывка. Через определенное количество циклов фильтрации-промывки проводили химически усиленные обратные промывки. Обратную водную промывку проводили магистральной водопроводной водой в течение 1 мин. с расходом 2 м3/час. Химически усиленную обратную промывку модулей проводили путем последовательной промывки и выдержки в течение 5 мин. в растворе гидроксида натрия (рН=12,3) и азотной кислоты (рН=2,0). Все вышеперечисленные операции осуществляются автоматически при помощи контроллера блока управления. Химическую мойку модулей проводили путем циркуляции раствора гидроксида натрия (рН=12,3) с расходом 1 м3/час в течение 10 мин. Растворы после водных и химически усиленных обратных промывок возвращали в приемную емкость № 1. Раствор после химической мойки корректировали до требуемого значения рН и использовали многократно.

В процессе испытаний контролировали следующие параметры:
- расход очищенной воды (фильтрата);
- давление на входе и выходе мембранного модуля;
- перепад давления в мембранном модуле.

В исходной и очищенной воде определяли следующие показатели: рН, общее солесодержание, химическое потребление кислорода (ХПК), мутность, суммарную альфа - и бета-активность, содержание гамма-излучателей.

Измерение рН-растворов проводили с использованием иономера «Экотест-2000», общее солесодержание - с использованием солемера марки Dist-4. Величину ХПК определяли бихроматным методом по методике [9]. Мутность воды определяли фотометрическим методом с использованием фотоколориметра «Экотест-2020» при длине волны 400 нм. Удельную активность радионуклидов в воде определяли с использованием универсального спектрометрического комплекса (УСК) «Прогресс».

Определение оптимальных режимов фильтрации

Определение оптимальных режимов фильтрации проводили с использованием низкоактивных сточных вод радиохимического корпуса ИФХЭ РАН. При испытаниях варьировали следующие параметры: расход фильтрата (Wф); время фильтрации до проведения водной промывки (tф) и количество циклов фильтрации до проведения химически усиленной обратной промывки (N). Параметры процесса в различных режимах приведены в таблице 1.

Анализ зависимости перепада давления в мембранном модуле от объема пропущенной воды при различных режимах фильтрации показывал, что при расходе фильтрата 0,5 м3/час (режим I) и 0,3 м3/час (режимы II и III) в процессе фильтрации наблюдается повышение значения давления свыше 0,8 атм., что превышает допустимое значение, рекомендуемое производителями мембран. Снижение расхода до 0,2 м3/час (режимы IV и V) позволило уменьшить максимальные значения давления до 0,4-0,5 атм.

Полученные результаты объясняются, по-видимому, тем, что при скоростях фильтрации более 0,2 м3/час (0,022 м3/(м2·час) наблюдается образование плотного слоя осадка на поверхности мембран, который полностью не удаляется при обратных водных и химически усиленных обратных промывках.

При фильтрации со скоростью 0,2 м3/ч образования плотного слоя осадка на волокнах не наблюдается и после обратной промывки производительность мембран полностью восстанавливается. Оптимальным следует считать режим V, при котором Wф = 0,2 м3/час, время фильтрации и обратной промывки - 90 и 1 мин. соответственно, а число циклов фильтрации-промывки до проведения химически усиленной обратной промывки равно 12. Данный режим работы обеспечивает устойчивую работу мембран в течение длительного времени при перепаде давления на мембранах не более 0,2-0,3 атм. При данном режиме полезное время фильтрации составляет 97,7% от общего времени процесса, а объем потребления воды на собственные нужды - 12% от общего количества пропущенного раствора.

Для проверки возможности увеличения производительности модуля была проведена предварительная коагуляция исходной воды. Коагуляцию проводили путем внесения в воду при циркуляции сернокислого железа (II) в количестве 50 г/м3 (по железу) с последующим подщелачиванием гидроксидом натрия до рН=11,5. После коагуляции воду отстаивали в течение 16 час. и направляли на ультрафильтрацию. В процессе испытаний постепенно повышали расход фильтрата с 0,2 до 1,0 м3/час.

Анализ зависимости перепада давления в мембранном модуле от объема пропущенной воды после проведения коагуляции при различном расходе фильтрата показывал, что проведение предварительной коагуляции позволяет увеличить производительность установки по фильтрату до 0,8 м3/час, то есть в четыре раза, при стабильных значениях давления 0,3- 0,4. При расходе 1,0 м3/час наблюдается постепенное возрастание перепада на мембранах.

 Очистка воды от радионуклидов

Химический и радионуклидный состав низкоактивных сточных вод радиохимического корпуса ИФХЭ РАН проводился в течение десяти месяцев (таблица 2).

Данные, представленные в таблице 2, показывают, что данный вид отходов представляет собой слабощелочные растворы с общим солесодержанием около 0,5 г/л. Суммарная альфа- и бета-активность ЖРО составляет 23±5 и 37±12 Бк/л соответственно. Общая альфа-активность ЖРО определяется в основном радионуклидами 235U, 241Am и 239Pu, а бета-активность - радионуклидами 137Cs и 90Sr+90Y. Среди гамма-излучателей достоверно обнаружен только радионуклид 137Cs.

Несмотря на то, что согласно новым нормативным документам (ОС- ПОРБ-99/2010 и НРБ-99/2009) данный вид сточных вод не является радиоактивными отходами, органами власти г. Москвы установлен норматив сброса в промышленную канализацию без ограничения жидких стоков с активностью не более 1 и 10 Бк/л по суммарной альфа- и бета-активности соответственно.

Значения удельной активности радионуклидов в очищенной воде после очистки на установке микрофильтрации приведены в таблице 3.

Представленные данные показывают, что в процессе ультрафильтрации наблюдается глубокая очистка от альфа-радионуклидов, значения удельной активности которых находятся ниже предела обнаружения аналитического оборудования (меньше 0,5 Бк/л). Также происходит эффективная очистка от 137Cs, удельная активность которого, как правило, составляет менее 3 Бк/л. Высокая степень очистки от вышеперечисленных примесей связана с их присутствием в воде в нерастворимой форме в виде коллоидных, псевдоколлоидных и мелкодисперсных частиц.

Удельная активность бета-излучателей в процессе ультрафильтрации снижается до значений 7-25 Бк/л. Остаточная активность связана с присутствием ионных форм радионуклидов, в основном, 90Sr. При обработке одной из партий воды была проведена предварительная коагуляция. Коагуляцию проводили путем внесения в воду при циркуляции сернокислого железа (II) в количестве 50 г/м3 (по железу) с последующим подщелачиванием гидроксидом натрия до рН=11,5. Одновременно с коагулянтом вводили осадок ферроцианида никеля-калия в количестве 20 г/м3 для удаления из воды радионуклидов цезия. После коагуляции воду отстаивали в течение 16 час. и направляли на ультрафильтрацию. Полученные результаты показывают, что проведение предварительной коагуляции позволяет снизить уровень бета-активности в очищенной воде до значений менее 3 Бк/л.

Мутность исходной и очищенной воды относительно дистиллированной воды составляет 78±1 % и 99,0±0,5 % соответственно, что свидетельствует о том, что в процессе ультрафильтрации практически полностью удаляются взвешенные и коллоидные примеси. При ультрафильтрации значение ХПК снижается примерно на 30%, значения рН и общего солесодержания воды практически не изменяются.

Всего было переработано около 200 м3 низкоактивных жидких радиоактивных отходов. В течение всего цикла испытаний основные технологические показатели ультрафильтрационной установки оставались на постоянном уровне. Периодический
гамма-радиационный контроль мембранных блоков показал, что накопления радиоактивных осадков внутри мембранных модулей не наблюдается.

Положительные результаты испытаний позволили перейти на штатную эксплуатацию ультрафильтрационной установки для очистки низкоактивных сточных вод радиохимического корпуса ИФХЭ. Химический и радионуклидный сточных вод приведен в таблице 4, а показатели очистки - в таблице 5.

Представленные результаты эксплуатации установки показывают, что на протяжении всего срока испытаний наблюдается глубокая очистка от альфа- и бета-радионуклидов, а также от 137Cs. Значения удельной активности данных радионуклидов в большинстве случаев находятся ниже предела обнаружения аналитического оборудования.

Основные технологические показатели ультрафильтрационной установки (перепад давления в мембранном модуле и расход фильтрата) оставались на постоянном уровне. Химическую мойку модулей раствором гидроксида натрия (рН=12,3) проводили после каждого длительного (более недели) перерыва в работе установки. Периодический гамма-радиационный контроль мембранных блоков показал, что накопления радиоактивных осадков внутри мембранных модулей не наблюдается.

Всего переработано 193 м3 ЖРО. Общий объем вторичных отходов- концентратов после ультрафильтрации составил 2,1 м3, что соответствует степени концентрирования 92. Достигнутый коэффициент концентрирования примерно в три раза выше по сравнению с существовавшей ранее технологией переработки ЖРО.

Выводы:
1. Проведенные испытания ультрафильтрационной установки показали возможность ее длительной стабильной эксплуатации для очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) радиохимического корпуса ИФХЭ.
2 Оптимальные параметры работы установки: расход фильтрата (Wф) - 0,2 м3/час (0,022 м3/(м2·час), время фильтрации и обратной водной промывки - 90 и 1 мин. соответственно, число циклов фильтрации-промывки до проведения химически усиленной обратной промывки - 12. Данный режим работы обеспечивает устойчивую работу установки в течение длительного времени при перепаде давления на мембранах не более 0,2 атм. При данном режиме полезное время фильтрации составляет 97,7% от общего времени процесса, а объем потребления воды на собственные нужды - 12% от общего количества пропущенного раствора.
3. Проведение предварительной коагуляции сернокислым железом (II) позволяет увеличить производительность установки по фильтрату до 0,8 м3/час (0,088 м3/(м2·час), то есть в четыре раза, при стабильных значениях перепада давления 0,3-0,4 атм.

4. В процессе ультрафильтрации наблюдается глубокая очистка низкоактивных ЖРО от альфа-, бета-радионуклидов и 137Cs. По содержанию радионуклидов очищенная вода удовлетворяет требованиям на сброс в общепромышленную канализацию.
5. Опыт эксплуатации ультрафильтрационной установки для очистки низкоактивных ЖРО радиохимического корпуса ИФХЭ в течение нескольких лет показал, что данная технология может быть рекомендована для регламентной переработки данного вида отходов вместо используемой в настоящее время ионообменной технологии.

Литература:
1. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. - М.: Атомиздат, 1974. - 366 с.
2. Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. - М.: Атомиздат, 1974. - 312 с.
3. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. - М: Дели принт, 2008. - 516 с.
4. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. - М., 1999. - 70 с.
5. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. - М.: Химия, 1978. - 352 с.
6. Карлин Ю.В., Кичик В.А., Стариков Е.Н. Применение непроточной ультрафильтрации при разделке ОЯТ реакторов АМБ // Безопасность ядерных технологий и окружающей среды. - 2011. - № 2. - С. 106-112.
7. Слюнчев О.М., Бобров П.А., Кичик В.А., Стариков Е.Н. Опытно-промышленные испытания технологии очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности // Вопросы радиационной безопасности. - 2010. - № 4. - С. 27-35.
8. Слюнчев О.М., Бобров П.А., Волков В.С. и др. Разработка и опытно-промышленные испытания технологии по очистке жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности // Вопросы радиационной безопасности. - 2011. - № 3. - С. 27-35.
9. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.

The use of ultra filtration for purification of low-level liquid radioactive waste

The results of operation of the ultrafiltration unit for the removal of low-level liquid radioactive waste of radiochemical building of the Institute of physical chemistry and electrochemistry Russian Academy of Sciences (RAS ifha). The installation includes two ultrafiltration hollow fiber module, the total filter surface area is 9.0 m2. When running in the optimal mode provides a stable work setting for extended periods of time when the differential pressures across the membranes of less than 0.2 ATM. Pre4coagulation with iron sulfate (II) allows to increase the capacity of the filtrate 4 times. It is concluded that the method of ultrafiltration using hollow fiber elements is a highly effective method for clearing low-level liquid radioactive waste of radiochemical building of IFHE and can be recommended for routine processing of this waste, instead of the currently used ion-exchange technology.

Keywords: ultrafiltration, hollow fiber membrane, low-level liquid radioactive waste purification.

Milutin Vitaliy Vitalievich, doctor of chemical Sciences, head of laboratory of chromatography of radioactive elements;

Kozlitin Evgeny Anatolievich, senior research associate, head of station processing of radioactive waste.
Institute of physical chemistry and electrochemistry. A. N. Frumkin of the Russian Academy of Sciences (RAS ifha). 119991, GPS-1, Moscow, Leninsky prospect, 31/4. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Starikov Evgeny Nikolaevich, General Director;

Kichik Valery Anastasyevich, technical Director. LLC «Hydrotech», Russia, Moscow, Varshavskoeshosse, 125, str. 1.

Журнал «Вода Magazine», №11 (123), 2017 г.