Влияние природы фоновых электролитов на эффективность электрофлотационной очистки сточных вод от ионов никеля (II) и железа (III)

УДК 621.357:628.3:661.185.1

В последние годы широкое применение в практике очистки сточных вод нашел метод электрофлотации, в котором частицы дисперсной фазы загрязнителя удаляются из раствора в результате взаимодействия частиц с поднимающимися на поверхность раствора пузырьками кислорода и водорода, образующимися в результате электрохимического разложения воды на электродах электрофлотационного аппарата. В данной работе исследован процесс извлечения гидроксидов никеля (II) и железа (III) из растворов с повышенным содержанием фоновых солей, имитирующих шахтные воды. Показано, что присутствие ионов фона (например, SO42-, Cl-, NO3-) оказывает существенное влияние на такие параметры процесса электрофлотации, как размер и заряд частиц дисперсной фазы гидроксидов. Исследованы кинетические закономерности процесса электрофлотационного извлечения железа и никеля из растворов с повышенным солесодержанием. Показано влияние размера и заряда исследуемых частиц на степень их извлечения из исследованных растворов.

Ключевые слова: электрофлотация, дисперсная фаза, никель (II), железо (III), растворы электролитов, размер частиц, электрокинетический потенциал, эффективность очистки.

Основные источники загрязнения водных ресурсов никелем и железом - предприятия горнорудной промышленности, цветной металлургии, машиностроительные, металлообрабатывающие, химические, приборостроительные и другие, использующие в технологических процессах различные соединения никеля и железа. Как известно, ионы никеля (II) и железа (III) находятся в ряду наиболее распространенных и опасных компонентов сточных вод.

Одной из категорий сточных вод, образующихся на предприятиях цветной металлургии, в гальванических цехах и цехах автотранспортных предприятий, участках травления и размерной электрохимической обработки, подготовки поверхностей перед окраской, являются сточные воды с повышенным солесодержанием. Например, одним из продуктов хлорно-кобальтовых цехов никелевых заводов является фильтрат карбонатного предела (ФКП), представляющий собой сульфатно-хлоридный натриевый раствор. Обычно ФКП содержит до 30-50 мг никеля, до 15 мг/л железа, а также растворимые соли (Na2SO4 и NaCl) с концентрацией до 70 и 30 мг/л соответственно.

Для очистки сточных вод от ионов никеля (II) и железа (III) широко используются комбинированные методы очистки, включающие предварительную грубую очистку сточных вод до концентраций 0,1- 0,5 мг/л по ионам удаляемых металлов с последующей доочисткой до требуемых концентраций. В настоящее время большое распространение получил метод электрофлотации, позволяющий проводить как грубую предварительную очистку сточных вод от ионов никеля (II) и железа (III), так и, в определенных условиях, очистку до норм ПДК (ПДКрх(Ni2+) = 0,01мг/л, ПДКрх(Fe3+) = 0,1мг/л).

Основными этапами электрофлотационного процесса очистки сточных вод от ионов металлов являются:
- формирование дисперсной фазы (малорастворимых соединений металлов) путем корректировки рН растворов или введения различных осадителей;
- удаление частиц дисперсной фазы из объема сточной воды путем закрепления частиц на восходящих пузырьках электролитического газа.

В сочетании с такими методами очистки как ионный обмен, адсорбция на активированных углях, жидкостная фильтрация и некоторыми другими электрофлотация способна обеспечить полную очистку сточных вод промышленных предприятий от ионов никеля (II) и железа (III) [1, 2]. Повышение солесодержания может приводить к изменению физико-химичесих характеристик растворов и извлекаемых дисперсных частиц, обуславливающих эффективность процесса электрофлотационного разделения фаз, в том числе к изменению размера частиц и их электрокинетического потенциала.

Вместе с тем эффективность электрофлотационного процесса зависит от физико-химического состояния поверхности извлекаемых частиц дисперсной фазы, поэтому представляет интерес исследование влияния фоновых ионов сульфата, хлорида и нитрата на дисперсные характеристики и электрокинетический потенциал гидроксидов никеля (II) и железа (III).

Целью работы является изучение влияния фоновых электролитов повышенной концентрации на дисперсный состав и электрокинетический потенциал труднорастворимых частиц, влияние дисперсного состава и электрокинетического потенциала на эффективность протекания процесса электрофлотационного извлечения гидроксидов никеля (II) и железа (III) из растворов электролитов повышенной концентрации.

Результаты и обсуждение

Для выяснения механизма влияния фоновых ионов на процесс электрофлотации произведены экспериментальные исследования зависимости электрокинетического потенциала, а также размера частиц дисперсной фазы соответствующих гидроксидов от типа фонового электролита.

Исследования проводились в растворах следующего состава: 1) Ni2+  -  50 мг/л; фоновый ион - 100 г/л, 2) Fe3+ - 50 мг/л; фоновый ион - 100 г/л.

Как отмечалось выше, в качестве фона использовались натриевые соли сульфида, хлорида и нитрата. Кроме того, были изучены растворы, не содержащие фоновых ионов. Модельные растворы готовили следующим образом. Сначала в стакан, содержащий дистиллированную воду, добавляли требуемое количество сульфида, хлорида или нитрата натрия, затем, после полного растворения солей, вводили ионы никеля (II) или железа (III) в виде заранее приготовленных растворов, после чего корректировали рН растворов до достижения значений гидроксообразования, а именно, для Ni2+ - 10-10,5, для Fe3+ - 6,5-7. Значения рН были выбраны на основании ранее полученных данных [3] и соответствуют одному из основных условий, требующихся для успешного проведения электрофлотационной обработки - минимальному абсолютному значению электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы.

Измерение размеров частиц гидроксидов никеля (II) и железа (III) проводилось на лазерном анализаторе частиц «Анализетте 22 NanoTec/MikroTec/ XT». Определение распределениия частиц по размерам осуществлялось посредством лазерной дифракции с использованием физического принципа рассеивания электромагнитных волн. Измерение электрокинетического потенциала (дзета-потенциала) частиц дисперсной фазы проводилось на приборе Zetasizer компании MalvernInstruments, работа которого основана на технологии измерения рассеивания лазерного света.

Ранее в работах, проведенных в РХТУ им. Д.И. Менделеева на кафедре ТЭП, было установлено, что на степень извлечения частиц гидроксида никеля (II) оказывает значительное влияние природа ионов фона. В соответствии с полученными результатами наибольшей степени извлечения % удалось добиться в растворах, содержащих ионы Cl-, - 95%, похожий результат был получен и в растворах без фона - до 92%. Наименьшая степень извлечения наблюдалась в присутствии нитратионов (30%). В растворе, содержащем сульфат-ионы, степень извлечения составила 72%. В то же время известно, что степень извлечения гидроксида железа (III) практически не зависит от ионного состава растворов и весьма высока (90% в растворах, содержащих ионы NO3-, 98% - 100% - в присутствии ионов Cl, SO42-, а также без фона) [3].

На рис. 1а, 1б, а также 2а и 2б представлены дифференциальные и интегральные кривые распределения частиц Ni(OH)2 и Fe(OH)3 по размерам.

Как видно из рисунков, в отличие от частиц дисперсной фазы Ni(OH)2, размер которых существенно варьируется в зависимости от наличия в растворе ионов фона, размер частиц Fe(OH)3 остается практически постоянным. Анализ рис. 1а позволил установить, что в растворах без фона размер частиц, наиболее часто встречающихся в растворе dмакс (соответствует пикам кривых на рис. 1а и 2а) максимальный и составляет 54,4 мкм (кривая 1). В растворах сульфата и хлорида совпадает и равен 44,8 мкм (кривые 2 и 3). Наименьший размер частиц зафиксирован для дисперсной фазы Ni(OH)2 в присутствии ионов NO3-  - 33,7 мкм. На основании интегральной кривой распределения частиц Ni(OH)2 (рис. 1б) установлено, что содержание частиц гидроксида никеля (II) с размером до 10 мкм для всех растворов за исключением раствора, содержащего ионы NO3, не превышает 4%. В растворе с нитрат-ионами это значение несколько выше - 6,3% (кривая 4). Частицы Ni(OH)2 размером от 40 до 80 мкм в растворе без фона составляют примерно 50% от общего количества дисперсной фазы, в растворе, содержащем ионы SO42- и Сl-,- 40%, NO3- - 20%.

Как уже упоминалось, дифференциальные кривые распределения частиц Fe(OH)3 по размерам практически совпадают (рис. 2а). В данном случае максимальный размер наиболее часто встречающихся частиц Fe(OH)3 dмакс также соответствует раствору без фона -  63,8 мкм (кривая 1), а минимальный - в присутствии нитрат-ионов - 58,4 мкм (кривая 4). На основании рис. 2б установлено, что содержание частиц гидроксида железа (III) с размером до 10 мкм находится в пределах 3,5-4,5%. При этом, как и для частиц Ni(OH)2 в отсутствии фона, частицы Fe(OH)3 размером от 40 до 80 мкм во всех исследованных растворах составляют не менее 50% от общего количества дисперсной фазы.

Кроме того, наряду с максимальным размером наиболее часто встречающихся частиц dмакс, на основании рис. 1б и 2б рассчитаны среднестатистические диаметры находящихся в растворе частиц для исследованных систем dср (таблица 1). Значения dср позволяют описать исследованные системы более точно.

Таким образом, на основании графиков 1а, 1б, а также 2а и 2б следует отметить, что в растворах, содержащих ионы фона, частицы дисперсной фазы гидроксида железа (III) существенно крупнее, чем гидроксида никеля (II).

Получены значения электрокинетических потенциалов дисперсных частиц Fe(OH)3 в соответствующих растворах. Установлено, что наименьшее абсолютное значение дзета-потенциала соответствует раствору без фона - +2,2 мВ, наибольшее - раствору, содержащему сульфид-ионы - 13,1 мВ. Электрокинетические потенциалы частиц гидроксида железа (III) в растворах, содержащих ионы Cl- и NO3- составляют соответственно +4,2 и +7,5 мВ.

Дзета-потенциалы частиц Ni(OH)2 были установлены ранее: в растворе без фона - +10 мВ, в растворах, содержащих ионы SO42-, Cl-, NO3- - 3,0, +6,5, +3,7 мВ соответственно [4].

Исследована электрофлотационная активность гидроксидов никеля (II) и железа (III) в концентрированых растворах электролитов. Полученные данные представлены на рис. 3 и 4.

Анализ кинетических зависимостей, представленных на рис. 3 и 4, показал, что электрофлотационное поведение гидроксида железа (III) в концентрированных растворах электролитов во многом повторяет поведение гидроксида никеля (II). В присутствии хлорид- и сульфат-ионов максимальная степень извлечения частиц Fe(OH)3 достигает 98%, Ni(OH)2 - 92%, что практически соответствует полноте извлечения дисперсной фазы из растворов, не содержащих фоновых электролитов (рис. 3, 4 крив. 1, 2). В то же время в растворе нитрата натрия наблюдается существенное торможение процесса электрофлотационного извлечения гидроксидов никеля (II) и железа (III). Максимальная степень извлечения Fe(OH)3 не превышает 90%, Ni(OH)2 - 30%.

Анализ и сравнение полученных данных позволили выделить основные факторы, оказывающие максимальное влияние на эффективность и полноту электрофлотационного извлечения гидроксидов никеля (II) и железа (III) из концентрированных растворов электролитов (таблица 1). Результаты, полученные в ходе представленных исследований, позволили сделать выводы о влиянии природы фоновых ионов на заряд, размер и степень извлечения вышеупомянутых частиц.

Из экспериментальных данных, представленных в таблице 1, можно увидеть, что в общем случае наибольший вклад в увеличение степени извлечения ионов металла из растворов вносит размер частиц дисперсной фазы. В случае, когда размеры частиц сопоставимы, решающим фактором, определяющим параметры флотационного процесса, становится заряд поверхности частиц дисперсной фазы, то есть, как уже упоминалось, наибольшие степени извлечения соответствуют наименьшим абсолютным значениям электрокинетических потенциалов.

Установлено, что введение в раствор фоновых ионов в общем случае приводит к уменьшению размера частиц дисперсной фазы, причем влияние фона на размер частиц гидроксида никеля выражено наиболее ярко.

Кроме того, установлено, что в случае введения в раствор, содержащий частицы гидроксида железа (III), ионов SO42-, происходит перезарядка поверхности частиц дисперсной фазы, причем изменение значения дзета-потенциала для частиц Fe(OH)3 несколько больше, чем для Ni(OH)2, что хорошо соотносится с ранее полученными данными о влиянии природы и концентрации фоновых электролитов на формирование заряда поверхности флотоконцентрата.

Ранее на кафедре ТЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева была исследована кинетика процесса электрофлотационного извлечения ионов Ni2+ из растворов, содержащих ионы фона (SO42-, Cl-, NO3-) в различных концентрациях (рис. 3а-в) [3, 4].

Представленные на рис. 5а, 5б, 5в зависимости позволяют сделать вывод, что из растворов сульфата и хлорида натрия извлечение дисперсной фазы идет хорошо во всем исследуемом диапазоне концентраций солей. Скорость процесса высока, эффективное время процесса – 3-6 мин. В растворах нитрата натрия при указанной исходной концентрации по ионам Ni2+ процесс электрофлотационного извлечения идет заметно хуже.

На основании проведенных авторами исследований предложена принципиальная схема (рис. 6) электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод с повышенным солесодержанием от малорастворимых гидроксидов никеля (II) и железа (III).

Основным элементом установки являются электрофлотатор и установка электродиализа. Электрофлотация дает возможность извлекать до 95-99% загрязняющих компонентов с размером частиц от 10 до 200 мкм. Доочистка сточных вод с использованием мембранных фильтров обеспечивает концентрирование 1-5% оставшейся дисперсной фазы с размером частиц от 1 до 10 мкм. Электродиализ позволяет проводить обессоливание растворов и корректировку их рН. Подбор оптимальных режимов процесса электрофлотационной обработки сточных вод и характеристик фильтров предлагается осуществлять на основе сведений о дисперсных характеристиках и заряде частиц извлекаемых оксидов. Для очистки сточных вод от ионов металлов, не перешедших в дисперсную фазу, в схему включена сорбционная колонка с загрузкой активного угля.

Выводы:

Обобщая полученные результаты можно отметить, что, несмотря на существенные отличия в электрофлотационном поведении труднорастворимых соединений в зависимости от природы извлекаемого металла, состав среды является определяющим фактором, оказывающим максимальное влияние на дисперсные характеристики и заряд частиц дисперсной фазы рассмотренных металлов. Показано, что характер воздействия концентрированных растворов NaCl, NaNO3 и Na2SO4 на средний гидродинамический диаметр, заряд частиц для гидроксидов никеля (II) и железа (III) во многом идентичен. Выявленные в процессе исследований закономерности совместно с ранее представленными данными могут послужить отправной точкой при разработке эффективных технологий очистки промышленных сточных вод различных предприятий, в которых наряду с ионами Ni(II) и Fe(III) присутствуют фоновые ионы SO42-, Cl-, NO3-.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках соглашения о предоставлении субсидии № 14.574.21.0110, уникальный идентификатор соглашения RFMEFI57414X0110.

Литература:
1. Виноградов C.С. «Экологически безопасное гальваническое производство» /Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева.- М.: Глобус, 1998, 303с.
2. Колесников В.А., Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Механические и физико- химические методы очистки сточных вод. - М.: РХТУ, 2004, 220с.
3. Колесников В.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. / В.А. Колесников, В.И. Ильин, Ю.И. Капустин и др./ Под ред. В.А. Колесникова.- М.: Химия, 2007, 304с.
4. Паршина Ю.И. Автореферат диссертации «Разработка электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворов солей натрия» - М.: РХТУ, 2004.

Effect of background electrolytes nature on the efficiency of wastewater electroflotation treatment from ions of Nickel (II) and Iron (III)

In recent years, the practical application of electroflotation, where particles of the dispersed phase contaminant removed from solution by interaction with particles rising to the surface of the solution, bubbles of oxygen and hydrogen generated by electrochemical decomposition of water on electrodes electroflotation apparatus. In the given work the process of extracting nickel hydroxide (II) and iron hydroxide (III) has been considered. It is shown that the presence of background ions (such as a SO42-, Cl-, NO3-) has a great influence on such parameters ofelectroflotation process, as the size and charge of particles of a disperse phase of hydroxides. The kinetics of these processes is presented. Influence of the size and charge of the investigated particles on their degree of extraction (in the electroflotation treatment process) from modeling solutions is established too.

Keywords: electroflotation, disperse phase, the Nickel (II), iron (III), solutions of electrolytes, the particle size, Zeta potential, treatment efficiency.

Brodsky Vladimir Aleksandrovich, candidate of chemical sciences, senior researcher, Department of TEP. MUCTR D.I. Mendeleev. 125047 Moscow, Miusskaya, 9. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Gaidukova Anastasia Mikhailovna, postgraduate student, Department of TEP. MUCTR D.I. Mendeleev. 125047 Moscow, Miusskaya, 9.

Kolesnikov Vladimir Aleksandrovich, doctor of technical sciences, professor, head of Department of the TIC. MUCTR D.I. Mendeleev. 125047 Moscow, Miusskaya, 9.

Ilyin Valery Ivanovich, candidate of technical sciences, leading researcher, chair of TEP. MUCTR D.I. Mendeleev. 125047 Moscow, Miusskaya, 9.

Журнал «Вода Magazine», №11 (99), 2015 г.