Технология удаления хлорорганических загрязнений из питьевой воды на основе процессов интенсивного окисления

На сегодняшний день актуальной проблемой является загрязнение источников питьевого водоснабжения хлорорганическими соединениями. Эффективным способом удаления подобных загрязнений является технология на основе процессов интенсивного окисления, активированных гидроксильными радикалами.  Помимо надежности и высокой эффективности, ее отличает универсальность в отношении органических загрязнений, что имеет стратегическое значение для решения подобных задач в будущем при возникновении новых типов загрязнений.

Характерной особенностью развития современных средств водоснабжения является, с одной стороны, увеличение уровня загрязненности источников водоснабжения, а, с другой, - постоянное ужесточение норм, устанавливающих предельно допустимые концентрации (ПДК) потенциально опасных веществ. В последнее время все чаще в качестве таких веществ выступают органические соединения техногенного происхождения, большей частью обладающие выраженными токсичными свойствами.

В 2007 году с введением дополнений к ГН 2.1.5.1315-03 был расширен перечень соединений, подлежащих обязательному контролю, и в него вошли тетрахлорэтилен (англ. аббревиатура - РСЕ) и трихлорэтилен (англ. аббревиатура - ТСЕ). Соединения отнесены к первому классу опасности, их ПДК для питьевой воды составляет 0,005 мг/дм3.

РСЕ и ТСЕ широко применяются в промышленности. Являясь промежуточными продуктами синтеза других хлоруглеводородов, используются для производства хладагентов (фреонов), различных кислот, гербицидов, красителей. Применяются в качестве растворителей для обезжиривания и чистки металлов, в области сухой химической чистки одежды, в текстильной промышленности.

РСЕ и ТСЕ часто обнаруживаются в поверхностных и подземных источниках питьевого водоснабжения. Причиной заражения могут являться промышленные объекты, использующие данные вещества в своем технологическом цикле и производящие значительные объемы сточных вод. Кроме того, как показывает мировой опыт, источником загрязнения подземных и поверхностных вод очень часто выступают мусорные свалки, фильтрат которых, проникая через слои почвы, может заражать грунтовые воды.

Большое количество исследований указывают на возможное влияние ТСЕ и РСЕ на возникновение онкологических заболеваний у человека, в частности рака печени и почек, неходжкинской лимфомы, рака мочевого пузыря. В соответствии с классификацией Международного агентства по исследованию рака IARC (International Agency for Research on Cancer, IARC) трихлорэтилен отнесен к первому классу соединений - вещества, оказывающие канцерогенное воздействие на человека, тетрахлоэтилен ко второму классу 2А - возможные канцерогены.

В 2009 году в ходе лабораторных исследований проб питьевой воды, взятых из скважин водозабора г. Троицка (г. Москва), в образцах был обнаружен тетра- и трихлорэтилен в суммарной концентрации от 40 мкг/дм3 (восьмикратное превышение ПДК), что послужило причиной консервации двух скважин общим дебитом 100 м3/час, что составило 15-20% от общего объема водопотребления и повлекло за собой увеличение нагрузки на действующие скважины и дефицит воды хозяйственно-питьевого назначения.

Технология удаления ТСЕ и РСЕ из питьевой воды

По запросу МУП «Водоканал» г. Троицка компания «Инженерно-технический центр «Комплексные исследования», проведя серию пилотных исследований и испытаний, предложила метод удаления РСЕ и ТСЕ из питьевой воды, основанный на технологии интенсивного окисления.

ООО «Инженерно-технический центр «Комплексные исследования» длительное время занимается разработкой и производством окислительных устройств и систем очистки воды от органических соединений. Технология и окислительные установки нашли широкое применение в муниципальных и частных системах подготовки питьевой воды и системах очистки воды плавательных бассейнов. Установки используются для очистки технической воды и стоков на атомных станциях.

Принцип очистки воды от РСЕ и ТСЕ, заложенный в предложенной технологии, основан на деструкции хлорорганических соединений и их производных в результате процессов интенсивного окисления в воде, активированного с помощью гидроксильных радикалов (ОН-радикалов). ОН-радикалы обладают более высоким окислительным потенциалом (рис. 1), чем известные окислители, и имеют константы скоростей реакции с органическими соединениями, превышающие в миллионы раз скорости реакции озона с этими соединениями (таблица 1).

Главным преимуществом процессов интенсивного окисления является неселективный характер окисления и возможность осуществлять полную деструкцию соединений до молекул воды, углекислого газа, солей или неорганических кислот. Это принципиально отличает данную технологию от фильтрационных методов, так как за счет полного или частичного окисления и деструкции органических молекул возможен вывод загрязнений из водного круговорота или перевод их в доступные для биоразложения формы.

Помимо надежности и высокой эффективности технологии в разложении органических соединений, стоит отметить и ее относительную универсальность. Это имеет принципиальное стратегическое значение, так как позволяет применять технологию для решения подобных задач в будущем – при расширении спектра органических загрязнений, присутствующих в питьевой воде и ужесточении гигиенических нормативов, в том числе для удаления веществ техногенного происхождения, лекарств, пестицидов, косметических средств, ПАВов и др.

Все эти факторы делают возможным применение технологии практически для всех органических соединений, в том числе токсичных загрязнений или сложных соединений в следовых количествах.

При реализации современных АО-технологий используются несколько способов генерации радикалов ОН*:
- фотолиз воды вакуумным ультрафиолетом:
Н2О+VUV --- ОН* + Н;
- образование озона и радикалов ОН* при облучении вакуумным ультрафиолетом воздуха:
О2 + VUV --- 2O(1D); О2 + O(1D) --- O3 Н2О + VUV --- ОН* + Н;
- фотолиз перекиси водорода ультрафиолетом:
Н2О2 + UV --- 2ОН*;
- фотолиз озона ультрафиолетом:
O3 + UV + Н2О --- Н2О2 + О2;
- реакция перекиси водорода с озоном:
Н2О2 + 2O3 --- 2ОН* + 3О2;
- совместное использование:
VUV/UV/O3/Н2О2

В предложенном методе окисление и последующая деструкция РСЕ и ТСЕ осуществляются в комбинированном фотохимическом реакторе с последовательно установленным реактором с вакуумным ультрафиолетом (VUV АОР-реактор) и ультрафиолетовым реактором с ртутными лампами низкого давления (UV АО-реактор). На выходе применяются специальные фильтры с активированным углем для удаления непрореагировавших окислителей (рис. 2).

VUV АО-реактор реализован с использованием генераторов озона и радикалов ОН*. Для генерации окислителей в нем применены кварцевые ксеноновые лампы с барьерным разрядом, которые за счет особой конструкции позволяют облучать воду и воздух вакуумным ультрафиолетом и производить озон и радикалы ОН*, с их последующим растворением и эжекцией в обрабатываемую воду.

Поступающая на станцию вода с загрязнениями прокачивается через несколько зон генерации О-радикалов, в которых последовательно растворяется озон и перекись водорода, и которые облучаются ультрафиолетовыми ксеноновыми и ртутными лампами. Таким образом, разложение РСЕ и ТСЕ осуществляется по всему окислительному тракту станции.

Исследования проведены в режиме рециркуляции с полным объемом воды в лабораторной установке - 80 л. Производительность установки по деструкции РСЕ (~ 20 мкг/дм3) - около 0,4 м3/час.

Результаты проведенных лабораторных исследований (рис. 3) подтвердили эффективность технологии и позволили спроектировать и опробовать пилотную установку в г. Троицке в условиях, приближенных к реальному режиму эксплуатации.

В ходе пилотных испытаний были оптимизированы и отлажены режимы окисления. Кроме того, анализ исход ной воды на наличие химических элементов показал наличие атомов брома с концентрацией на уровне 0,054 мг/дм3, что увеличивает вероятность образования в обработанной воде броматов (побочных продуктов реакции озона с бромид-ионами). Установленный ПДК броматов в питьевой воде составляет 0,01 мг/дм3. В связи с этим были проведены измерения концентрации броматов в обработанной воде в проточном режиме работы пилотной установки при различных режимах окисления. Во всех случаях на выходе из установки концентрация броматов была ниже предела обнаружения < 5 мкг/дм3.

В июле 2013 года на скважинах МУП «Водоканал» г. Троицка была запущена в эксплуатацию автоматизированная установка по очистке питьевой воды от трихлорэтилена и тетрахлорэтилена производительностью 40 м3/час, а в ноябре 2013 года - установка производительностью 60 м3/час (рис. 4, 5).

Установки обеспечивают удаление ТСЕ и РСЕ во всем интервале годовых колебаний концентрации (0,006-0,05 мг/дм3) до концентрации, соответствующей пределу обнаружения используемой методики измерения (<0,001 мг/дм3) (таблица 2).

Рабочий режим установок предполагает очистку воды от РСЕ и ТСЕ до концентраций, соответствующих ПДК согласно требованиям ГН 2.1.5.1315%03 % 0,005 мг/дм3. Это первые в России установки такого типа, использующиеся в системе городского водоснабжения.

 Выводы:
1. Предложенная технология является эффективным способом, позволяющим снизить концентрации РСЕ и ТСЕ до пределов обнаружения использованных методик измерения (<0,001 мг/дм3).
2. Использование генераторов ОН-радикалов на основе ультрафиолетовых эксимерных ксеноновых ламп совместно с ультрафиолетовыми установками на базе ртутных ламп низкого давления позволяет создавать модульные установки производительностью масштаба 100 м3/час.
3. Использованный метод деструкции РСЕ и ТСЕ не создает в воде токсичных побочных продуктов окисления, в частности, броматов с концентрацией, превышающей пределы обнаружения используемой методики измерения (< 0,005 мг/дм3).

Журнал «Вода Magazine», №3 (91), 2015 г.