Влияние газовых превращений на качество сточных вод, транспортируемых на канализационные сооружения

На базе фундаментального открытия «мягкой» азотфиксации в лабораторных и промышленных условиях при контакте с воздухом выявлена корреляция между величиной окислительно-восстановительного потенциала сточных вод и концентрацией азота аммонийного. С учетом этого на стадии проектирования очистных сооружений и сетей водоотведения целесообразно предусматривать мероприятия по подавлению сульфатредукции в водоотводящих сетях, так как предотвращение образования сульфидов в сточных водах позволяет одновременно уменьшать коррозию трубопроводов, колодцев и оборудования, а также снижать азотфиксацию и, как следствие, нагрузку на очистные сооружения.

При эксплуатации очистных сооружений канализации сталкиваются с проблемами, возникновение которых связано с тем, что на стадии проектирования не учитывают изменения качественных показателей сточных вод в процессе их транспортировки на очистные сооружения. Прежде всего, следует уделить внимание несовпадению значений расчетной и фактической концентраций азота аммонийного, при этом разница между ними весьма значительна и фактическая может превышать расчетную концентрацию в 4 раза [1].

Как правило, увеличение содержания азота аммонийного в сточных водах коррелирует с концентрацией в ней восстановленных соединений серы. Наши многолетние наблюдения свидетельствуют о том, что изменения тем более значительны, чем выше температура транспортируемых сточных вод, протяженность сети и коэффициент неравномерности поступления сточных вод на ОСК. В этих условиях сети водоотведения превращаются в своеобразные реакторы, в которых протекают химические реакции и микробиологические трансформации веществ.

Причины увеличения концентрации восстановленных соединений серы в транспортируемых сточных водах достаточно хорошо изучены. Сероводород, присутствующий в сточных водах, образуется главным образом путем восстановления сульфатного иона SO2 в результате сульфатредукции. Процесс бактериального восстановления сульфатов в сульфиды происходит в донных отложениях, в анаэробном слое погруженной в сточные воды биологической пленки, которая образуется на стенах трубопроводов. Из осадков факультативных и анаэробных зон осуществляется диффузия H2S, CO2 и других сложных соединений в водную фазу. Для образования 1 г ионов сульфида требуется 3 г сульфатов [2]. Было установлено также, что в процессе транспортировки сточных вод изменяется окислительно-восстановительная обстановка в системе. Ранее были получены зависимости, в соответствии с которыми можно утверждать, что по мере увеличения продолжительности пребывания сточных вод в сети, то есть по мере увеличения длины водоотводящих коллекторов, в системе величина окислительно-восстановительного потенциала снижается [3].

Для расчета величины обобщенного показателя окислительно-восстановительных свойств и концентрации сульфидов в сточных водах при их самотечном транспортировании возможно использование адекватно описывающих процесс следующих зависимостей: в летний период -
rH2 = 1.42 Lc + 21.44; в осенний период - rH2 = 1.22 Lc + 19.75 [3].

Значительно меньше в литературных источниках имеется данных о причинах повышения в транспортируемых сточных водах концентрации азота аммонийного.

Казалось бы, достаточно убедительным может быть предположение об увеличении азота аммонийного за счет процесса аммонификации, который может протекать в коллекторах.

Материальный баланс в этом случае требует сохранения концентрации азота общего в системе, однако по факту наблюдается повышение содержания не только азота аммонийного, но и азота общего. Кроме того, микроорганизмам энергетически более выгодно использовать уже имеющийся в системе азот аммонийный, чем получать его в процессе разложения азотсодержащих органических веществ. По-видимому, в данном случае уместно говорить об азотфиксации.

Как известно, существует биологическая и химическая азотфиксация. Способность к азотфиксации - не редкость для микроорганизмов, среди них существуют азотфиксаторы аэробы и анаэробы. Микроорганизмы, усваивающие молекулярный азот, называются диазотрофами. Все они имеют сходный биохимический механизм фиксации молекулярного азота воздуха. В основе его лежит процесс восстановления N2 по уравнению: N2 + 6e + 6H+ = 2NH3. В данном случае интерес представляют микроорганизмы - азотфиксаторы, свободно живущие в воде.

Азотфиксаторы используют фиксированный азот для биосинтеза веществ клетки. Однако в случае повышения рН среды (до рН 8-9) происходит угнетение роста биомассы, при этом азотфиксация продолжается, избыток азота выделяется в воду в виде аммиака (аммония) [4]. При анализе возможности биологической азотфиксации в коллекторах, транспортирующих сточные воды, нецелесообразно рассматривать метаболизм аэробных азотфиксирующих микроорганизмов. Среди анаэробов азотфиксацией обладает Clostridium pasteurianum.

Clostridium pasteurianum живет в широком диапазоне рН - от 4,5 до 9,0. Фиксирует 10-20 мг азота на 1 г сброженного сахара. В более слабой степени, чем Clostridium pasteurianum, способностью к азотфиксации обладает вся обширная группа Clostridium. В данном случае важно отметить, что азотфиксация интенсивнее происходит на безазотистой среде. Если в среде имеется азот, особенно аммонийный, то азотфиксация ослабевает или совсем прекращается. И.Л. Работнова отмечает, что все азотфиксаторы могут использовать связанный азот, особенно аммонийный, азотфиксация для них не обязательна [4]. Это заключение весьма важно при обсуждении приоритетного вида азотфиксации, протекающего в водоотводящих сетях. Так как в городских сточных водах всегда имеется в значительных количествах азот аммонийный, то, по-видимому, азотфиксаторам, если они имеются в среде, энергетически выгодно использовать его для построения своего клеточного вещества.

В 1964 году М.Е. Вольпин и В.Б.Шур получили азотфиксирующие системы, в которых фиксация азота происходила соединениями переходных металлов в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении) [5], за что был выдан диплом открытия. На основании результатов этих работ можно предположить, что наличие в системе доноров электронов при отсутствии сильных конкурентных окислителей даст возможность осуществляться реакции N2 + 6e% + 6H+ = 2NH3 без участия микроорганизмов.

В соответствии с принципом Ле Шателье при изменении концентрации растворенного азота в результате перехода его в аммиак (аммоний) для соблюдения условий равновесия системы усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия, то есть усилится растворение азота из газовой среды. С учетом того, что аммиак очень хорошо растворим в воде (один объем воды при комнатной температуре растворяет около семисот объемов аммиака), процесс азотфиксации в указанных условиях практически не лимитирован этим фактором. В работе И.В. Новосельцевой представлены результаты серии контрольных опытов, которые подтвердили предположения о возможности среды с восстановительными условиями фиксировать азот, показано, что выраженной способностью к азотфиксации обладают среды с показателем окислительно-восстановительных свойств (rH2) - от 17,0 и ниже [6].

Дальнейшие исследования были направлены на изучение специфических особенностей фиксации азота сточными водами, в которых имеется достаточное содержание восстановителей и возможно протекание окислительно-восстановительных реакций: с жирами, углеводами, аминокислотами, сульфидами.

Результаты исследований в лабораторных условиях по химической азотфиксации модельных растворов, приготовленных на водопроводной воде с введением органических веществ или восстановленных соединений серы, показывают, что диапазон значений обобщенного показателя окислительно-восстановительных свойств жидкости, при которой наблюдается азотфиксация, весьма широк: rH2 = 3.74-18.46. Этот диапазон охватывает реальные значения rH2 сточных вод в системах водоотведения. Кроме того, в указанном диапазоне rH2 в сточных водах присутствуют бактерии, способные осуществлять сульфатредукцию, то есть условия для образования сероводорода в трубопроводах канализационной сети объективно всегда будут присутствовать, что, в свою очередь, указывает на потенциально возможное вторичное загрязнение их азотом аммонийным, так как восстановленные соединения серы являются донорами электронов в окислительно-восстановительном процессе химической азотфиксации.

Увеличение концентрации азота аммонийного в сточных водах, поступающих на биологическую очистку, потребует дополнительного расхода кислорода воздуха для реализации процессов нитрификации, соответственно, потребуются и дополнительные объемы сооружений, в которых осуществляются процессы нитри-денитрификации.

В качестве примера оценим дополнительный расход воздуха на процесс аэрации для реализации нитрификации. Рассмотрим изменение содержания азота аммонийного в исходных сточных водах станицы Кущевская (Краснодарский край). В соответствии с литературными данными рост концентрации азота аммонийного коррелирует с ростом содержания восстановленных соединений серы и ростом температуры сточных вод. Так, при содержании восстановленных соединений серы в сточных водах 3-5 мг/л (при температуре исходных сточных вод 7-10°С) концентрация азота аммонийного составляла 25 мг/л; при содержании восстановленных соединений серы в сточных водах 30-40 мг/л (при температуре исходных сточных вод 16-20°С), концентрация азота аммонийного составляла 110,0 мг/л. Соответственно, БПКполн сточных вод составляло 240 мгО2/л и 420 мгО2/л [7]. Для дальнейших расчетов примем допущение, что при низких температурах транспортируемых сточных вод азотфиксация практически отсутствует. Концентрация азота аммонийного в процессе биологической очистки снижается за счет ассимиляции микроорганизмами, если использовать соотношение 100БПК % 5NNH4, и принять значение БПК в очищенной воде 10 мгО2/л, то для данного примера в результате ассимиляции в первом случае концентрация азота аммонийного снизится до 13,5 мг/л, а во втором до 89,5 мг/л. Таким образом, дополнительно следует подвергнуть нитрификации 76 мг/л.

Известно, что потребление кислорода при нитрификации составляет 4,57 гО2/гN, при нитрификации + денитрификации - 1,71 гО2/гN [8]. Следовательно, дополнительная потребность в кислороде составит при нитрификации - 347,32 мг/л, при реализации процессов нитрификация + денитрификация - 130 мг/л. Тогда дополнительный удельный расход воздуха на очистку составит соответственно 10,7 м3/м3 и 4 м3/м3. Дополнительное количество кислорода потребуется и для группы тионовых бактерий, развитие которых в сооружениях биологической очистки связано с высокой концентрацией восстановленных соединений серы в исходных сточных водах. Следует также отметить, что существуют критические значения концентрации восстановленных соединений серы в сточных водах, при которых невозможен процесс нитрификации, так как восстановленные соединения серы являются токсичными для многих групп бактерий (и прежде всего, для нитрификаторов), кроме тионовых, метаболизм которых направлен на использование данных соединений в качестве субстрата.

Вывод

Обобщая вышеизложенное, можно сделать вывод, что в каждом конкретном случае, с учетом исходного качества сточных вод, температуры и продолжительности транспортировки сточных вод на очистные сооружения, следует оценивать интенсивность сульфатредукции в водоотводящих сетях, так как образующиеся восстановленные соединения серы при высоких концентрациях непосредственно влияют на эффективность очистки сточных вод, провоцируют химическую азотфиксацию и повышают коррозионную активность сточных вод. На стадии проектирования очистных сооружений и сетей водоотведения следует предусматривать мероприятия, направленные на подавление сульфатредукции в водоотводящих сетях, так как предотвращение образования сульфидов в сточных водах позволяет одновременно уменьшать коррозию трубопроводов, колодцев и оборудования, а также снижать азотфиксацию и, как следствие, нагрузку на очистные сооружения.

Литература:
1. Вильсон Е.В., Черникова Л.Ю. Использование пероксида водорода в системах очистки сточных вод/Вода Magazine, №5,2009.- С.31 -32.
2. Серпокрылов Н. С., Новосельцева И.В., Максименко И.В. К вопросу о химической фиксации атмосферного азота водными средами / Проблемы геологии и экологии юга России. Материалы II международной научной конференции. Новочеркасск: ЮРГ- ТУ (НПИ), 1999, т.2, с 34 - 38.
3. N. Serpokrilov, D. Rodriguez, G.P. Aboytes / Prevencion de la сontaminacion segun- daria del nitrogeno atmosferico de aguas residuales que son utilizados para riegoagricola / XV congreso Nacional de quimica analitica/ Universidad autonoma de Guanojuato, 16 - 18 agosto del 2000. - p. 15 -16.
4. Работнова И.Л. Общая микробиология/ И.Л. Работнова. - М.: Высшая школа, 1966. - 270 с.
5. М.Е. Вольпин, В.Б. Шур. Проблемы химической фиксации молекулярного азота. Вестник АН СССР, № 1 (1965) 51-58.
6. Новосельцева И. В. Экобиотехнология очистки вод от тяжелых металлов в условиях субстратного лимитирования: диссертация канд. техн. наук: 11.00.11. - Ростов-на-Дону, 1999. - 154 с.
7. Вильсон Е.В. Исследования в области удаления восстановленных соединений серы из сточных вод/ Интернет-журнал «Науковедение». 2013 №3 (16) [Электронный ресурс].- М. 2013.
8. Очистка сточных вод: Биологические и химические процессы : пер. с англ. / М. Хен- це [и др.]. - М.: Мир, 2004. - 480 с.

Журнал «Вода Magazine», №3 (91), 2015 г.