Сорбционная доочистка карьерных и подотвальных вод на рудных предприятиях

Эффективным способом очистки рудных вод является сорбционный, т.к. он прост в аппаратурном оформлении и не допускает вторичного загрязнения стока. В частности, очистку сточных вод от тяжелых металлов позволяет производить природный алюмосиликатный сорбент КФГМP7. Для глубокой доочистки водных растворов представляется перспективным использование синтетических ионообменных смол, например, амино-карбоксильного ионита Lewatit TP 207 Monoplus, являющегося эффективным сорбентом меди и цинка.

Рост промышленного производства на предприятиях горно-металлургического комплекса Уральского региона вызывает увеличение потребления природной воды и, как следствие, повышение объема сточных вод с технологических переделов. Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий являются основным источником загрязнения и засорения естественных водоемов, приводят к существенным физико- химическим изменениям свойств и состава воды, делая ее непригодной для хозяйственного и бытового потребления.

Очистка сточных вод сводится к технологической обработке с целью разрушения или удаления из них вредных веществ до установленных безопасных для здоровья людей предельно допустимых концентраций (ПДК). Применяемые схемы очистки техногенных стоков должны обеспечить эффективный водооборот - максимально возможное использование вторичной воды в технологических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы.

Для очистки сточных вод перспективен сорбционный способ, достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока. Большое значение имеет выбор ионообменника, синтетического или природного, органического или неорганического с учетом требований к остаточной концентрации загрязняющих веществ и их типа [1].

Испытания природного сорбента для очистки дренажных вод

Исследован процесс сорбции тяжелых металлов из дренажных вод на природном алюмосиликатном сорбенте КФГМ-7, представляющем собой гранулы обожженного каолина Кыштымского месторождения с добавкой магнезитового порошка. Исходный состав воды, мг/дм3: <0,01- 0,09 Cu; 0,029-0,55 Zn; <0,01-0,29 Pb; 0,81-1,18 Mn; 1,2-5,14 Fe, 7,4-8,6 рН.

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента дренажную воду фильтровали через слой сорбента объемом 150-2500 см3 высотой 86-150 см со скоростью пропускания 1,6-12,4 удельных объемов/час. Перед началом эксплуатации сорбент был активирован путем последовательного выдерживания в 3%-ных растворах MgSO4 и NaOH.

Полученные результаты показали, что в интервале скоростей фильтрации 1,6-9,4 удельных объемов/час остаточное содержание цинка не превышает 0,04 мг/дм3, марганца - 0,1 мг/дм3, железа - 0,5 мг/дм3, что соответствует нормативам ПДК для водоемов хозяйственно-питьевого назначения. Увеличение скорости до 12,4 удельных объемов/час ухудшает показатели очистки и к увеличению содержания Mn и Fe в очищенной воде до (0,12-0,49) мг/дм3 и (0,39-0,58) мг/дм3 соответственно.

Полученные результаты показали высокую сорбционную способность испытанного образца. На основании этого была спроектирована опытно-промышленная установка по очистке дренажных вод, включающая стадии очистки от взвешенных веществ на кварцевом песке, от нефтепродуктов на активированном угле АГОВ-1 и от металлов на сорбенте КФГМ-7.

Объем загрузки сорбционного фильтра составлял ~4,0 м3, производительность установки - 10 м3/час, т.е. скорость фильтрования через сорбент - 2,5 удельных объемов/час, что позволяет получать удовлетворительные результаты очистки.

Результаты опытно-промышленных испытаний подтвердили высокую эффективность сорбента для удаления металлов (таблица 1).

Содержание Mn в очищенной воде соответствовало требованиям нормативно-допустимого сброса (НДС) при пропускании первых 100 и после фильтрования 1000 удельных объемов. Первое объясняется ростом значения рН более 9 очищенной воды при контакте с активированным сорбентом. Затем происходит некоторое снижение показателей очистки, возобновление которых, вероятно, объясняется наработкой на поверхности сорбента активного гидроксида железа, который представляет собой активную сорбционную и коагулирующую массу, и, кроме того, является катализатором в реакции окисления двухвалентного марганца [2]. С целью контроля содержания марганца в очищенной воде в период наработки активного осадка на гранулах сорбента предусмотрено подщелачивание воды, поступающей на очистку, раствором едкого натра до рН=9.

Таким образом, использование природного алюмосиликатного сорбента КФГМ-7 позволяет производить очистку сточных вод от тяжелых металлов. Полученные в результате реализации технологии очищенные воды направляются в систему оборотного водоснабжения предприятия, в результате чего образуется дополнительная экономия за счет сокращения потребления технической воды.

Испытания синтетических ионитов для доочистки шахтных вод

Несмотря на доступность и простоту использования неорганических и биологически сорбентов, они имеют ряд существенных недостатков, ограничивающих возможность их применения.

Неорганические иониты и биосорбенты имеют достаточно низкую емкость, сравнительно невысокую селективность [3], что делает затруднительным их применение при переработке большого количества стоков, в частности шахтных вод.

Опыт использования неорганических материалов свидетельствует о возможности их применения только для очистки вод, поступающих в водоемы с менее жесткими требованиями по концентрациям примесей в сравнении с нормативами для объектов рыбохозяйственного назначения, что подтверждается результатами испытаний сорбента КФГМ-7.

Для глубокой доочистки водных растворов представляется перспективным использование синтетических ионообменных смол.

В лабораторных испытаниях нами было установлено, что амино-карбоксильный ионит Lewatit TP 207 Monoplus является эффективным сорбентом меди и цинка, несмотря на превалирующее содержание ионов жесткости в исходном растворе [4]. Концентрация цветных металлов после пропускания сточных вод через данный материал соответствует нормативам ПДК. Примесью, лимитирующей процесс сорбции, был цинк, так как медь эффективно извлекается ионитами, содержащими аминогруппы [5].

Для проверки и подтверждения лабораторных результатов в условиях действующей станции нейтрализации филиала «Сафьяновская медь» были проведены укрупненные испытания сорбционной технологии доочистки карьерных и подотвальных вод.

Состав исходной воды на доочистку был следующим, мг/дм3: Cu - до 0,4 ; Zn - 0,8-19,5; Fe- <0,05; Сa - 230-500; Mg - 41-180; pH - 6,6-8,7.

Исследования проводили в динамическом режиме. Экспериментальная установка состояла из напорной емкости объемом 400 дм3, двух последовательно соединенных сорбционных колонн по 0,5 дм3 сорбента в каждой (общий объем ионита - 1 дм3).

Исходную воду подавали на сорбционную колонку снизу вверх с постоянной скоростью (5±1) удельных объемов ионита/час. Химический состав (Cu, Zn, Fe, Ca, Mg) и рН очищенной воды контролировали 3 раза в неделю через каждые (200-400) удельных объемов атомно-абсорбционным методом на приборах Percin Elmer AAnalyst 100 и универсальном рН-метре «Мультитест».

Схема двухступенчатой очистки была выбрана с целью селективного поглощения элементов - меди на первой ступени, а цинка - на второй. Завершали эксперимент при достижении проскока по цинку в очищенную воду (>0,01 мг/дм3) и выводили ионит на десорбцию. Было исследовано несколько циклов сорбция-регенерация ионита и произведена оценка влияния формы заряда ионита на эффективность очистки. При этом было пропущено около 4 м3 исходной воды за каждый фильтроцикл. После десорбции ионит отмывали от кислоты дистиллированной водой до рН промывной воды (4,5- 5,0).

Как и при лабораторных испытаниях, примесью, лимитирующей процесс сорбции, оказался цинк (рис. 1).

Содержание меди в очищенной воде соответствовало требованиям ПДК во всем исследованном диапазоне.

Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой, так и в водородной форме оказалась равна 14,6 г/дм3 материала. Увеличение фильтроцикла во втором случае связано с уменьшением содержания цинка в исходной воде. Таким образом, форма заряда ионита не влияет на эффективность сорбции цинка.

При использовании ионита в Н+- форме снижалась величина рН очищенной воды в сравнении с исходной с (6,6-8,1) до 2,7 с постепенным увеличением до 7,1 к моменту проскока. Для ионита в Na+-форме минимальное значение рН воды после доочистки - 5,8. Таким образом, в случае использования материала в H+- форме необходимо предусмотреть узел нейтрализации доочищенной воды. Использование ионита в водородной форме более предпочтительно, так как позволит совместить операции элюирования и регенерации и исключить использование дополнительных щелочных реагентов.

При повышенном содержании ионов жесткости по сравнению с ионами меди и цинка, при пропускании первых (ориентировочно 20-30) удельных объемов, преимущественно идет поглощение кальция и магния. В процессе сорбции происходит вытеснение ионов жесткости из ионита тяжелыми металлами, содержание которых снижается до ПДК.

На регенерацию ионит выводили в момент проскока по лимитирующей примеси - цинку. Наиболее эффективным и доступным элементом является серная кислота. На рис. 2 представлены результаты десорбции ионита с первой ступени сорбционной очистки.

Всего в процессе десорбции было получено 2,42 удельных объемов элюата, который можно разделить на следующие основные порции:
- первые 0,8 удельных объемов - «бедные» элюаты, содержавшие включения белого гипсового осадка;
- 0,8 удельный объем - «богатые» элюаты;
- последние 0,82 удельных объемов - «бедные» элюаты.

Состав получаемых порций элюатов представлен в таблице 2.

Степень десорбции после пропускания двух удельных объемов элемента составила 99,42%.

Средняя концентрация цинка в «богатом» элюате составила 21,1 г/дм3. Возможно его осаждение после нейтрализации раствора известковым молоком и содой, либо возврат на станцию нейтрализацию в усреднитель.

Ввиду низкой концентрации меди и практически полного отсутствия железа (удаляют на стадии нейтрализации) в исходной воде, их содержание в ионите, и, следовательно, в элюате незначительно (максимальная концентрация - 0,97 г/дм3 и 0,027 г/дм3 соответственно). При проведении процесса сорбции повышение содержания железа недопустимо ввиду его высокой сорбируемости ионитами. При повышенной концентрации меди она будет эффективно извлекаться на первой ступени сорбции.

На основании полученных в результате испытаний данных была разработана аппаратурно-технологическая схема сорбционной доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского медно-цинкового месторождения (г. Реж), в которую, помимо узла сорбции, включены операции механической очистки от взвешенных веществ и подщелачивания образующихся после ионного обмена кислых вод, а также представлено распределение потоков поступающих и образующихся растворов (рис. 3).

Таким образом, использование амфолита Lewatit TP 207 Monoplus позволяет производить очистку сточных вод от меди и цинка до требований ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения, в частности р. Реж. Достоинством данного материала является высокая селективность к цветным металлам, что позволяет эффективно использовать его емкость, несмотря на превалирующие содержание ионов жесткости в очищаемом стоке.

Литература:
1. Кляйн С.Э., Воронов В.В., Аксенов В.И., Карелов С.В. Экологические проблемы в металлургии. Сточные воды. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005.
2. Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.
3. De Carvalho R.P. Biosorption of copper ions by dried leaves: chemical bonds and site symmetry / R.P. De Carvalho, J.R. Freitas, A. De Sousa // Hydrometallurgy. 2003. т. 71, № 1-2. p. 277-283.
4. Лебедь А.Б., Акулич Л.Ф., Тимофеев К.Л. Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод/ Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения 2011): Материалы международного совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября, 2011 г., с. 424-428.
5. A. Dabrowski. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method/ Chemosphere 56 (2004), 91-106.

Журнал «Вода Magazine», №2 (66), 2013 г.