Активные угли для систем очистки сточных вод: экспериментальная оценка эффективности

УДК 628.316

Представлены результаты исследования основных физико-химических свойств, пористой структуры и сорбционных характеристик образцов опытно-промышленных партий дробленых и гранулированных активных углей типа АГ-3, АГ-5 и ДАУ на основе каменных углей марки «Т», полученных на пилотной установке одного из производственных предприятий г. Перми. Проведена оценка эффективности применения образцов АУ в очистке сточных вод на модельных растворах и установлено влияние пар метров пористой структуры и физико-химических свойств на их сорбционную активность.

Ключевые слова: сорбционная очистка сточных вод, дробленые и гранулированные активированные угли, модельные растворы сточных вод.

В связи с изменением природоохранного законодательства, принятием Водного кодекса РФ повышаются требования к инженерным сооружениям и технологическим системам обезвреживания производственных сточных вод, ужесточаются требования к качеству очистки сточных вод. В соответствии с разрабатываемыми нормативами сброса очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения концентрации загрязняющих веществ в очищенной воде в месте сброса не должны превышать ПДКрыбхоз.

Обеспечить необходимое качество очистки сточных вод, содержащих органические примеси, практически невозможно без использования глубокой доочистки воды сорбционными методами с использованием углеродных сорбентов [1%8].

В разрабатываемом информационно-техническом справочнике наилучших доступных технологий (НДТ) «Очистка сточных вод с использованием централизованных систем водоотведения поселений, городских округов» также большое внимание уделяется вопросам глубокой доочистки воды с использованием активных углей (АУ).

В этой связи в последние годы возрос спрос на отечественные марки АУ, предназначенные для очистки сточных вод, поэтому в настоящее время специалисты ПНИПУ проводят научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по теме «Создание высокотехнологичного адаптивного производства углеродных сорбентов и фильтрующих материалов как основы отечественной сорбционной, экологической и противогазовой техники нового поколения», выполняемые по постановлению правительства России № 218 от 09.04.2010 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских ВУЗов и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичных производств».

На пилотной установке были получены опытно-промышленные партии дробленых и гранулированных активных углей типа АГ-3, АГ-5 и ДАУ на основе каменных углей марки «Т», одной из областей использования которых является водоподготовка и очистка сточных вод. Эффективность применения гранулированных и дробленых активных углей в системах очистки сточных вод, рациональный выбор марки АУ зависит от технических, эксплуатационных характеристик и пористой структуры АУ, определяющей их сорбционную активность.

Следует отметить, что, несмотря на то, что АУ широко используются в очистке сточных вод уже более 50 лет, не разработано четких требований и критериев к выбору АУ для очистки воды определенного состава и решение этой задачи особенно актуально в рамках проведения работ по созданию справочника НДТ.

В нашей работе для оценки эффективности применения полученных опытных образцов для очистки сточных вод были проведены исследования по определению:
- основных физико-химических свойств образцов АУ, имеющих значение при выборе сорбента для очистки сточных вод (насыпная плотность, прочность, параметры пористой структуры, содержание общей и водорастворимой золы, рН водной вытяжки);

- сорбционной активности образцов в статическом и динамическом режимах на модельных растворах.

Основные физико-химические свойства и параметры пористой структуры образцов исследуемых АУ представлены в таблице 1.

Определение параметров пористой структуры образцов АУ проводились на анализаторе сорбции газов.

Установлено, что исследуемые образцы АУ обладают развитой пористой структурой и отличаются объемом и размером микропор, что должно отразиться на их сорбционной активности.

На первой стадии исследования сорбционную активность образцов АУ определяли по стандартным методикам, принятым в сорбционной технике (активность по йоду, по красителю - метиленовый голубой, активность по парам бензола, катионообменная емкость АУ). Результаты исследований представлены в таблице 2.

Анализ полученных данных свидетельствует, что образцы ДАУ и ГАУ обладают высокой адсорбционной активностью. Судя по величине емкости образцов по йоду и метиленовому голубому, они обладают бидисперсной пористой структурой и способны к сорбции, как низкомолекулярных соединений, так и ассоциированных молекул, эмульгированных примесей.

Для оценки эффективности использования образцов сорбентов в очистке сточных вод проводились исследования в статических и динамических условиях на модельных растворах. Выбор модельных растворов был проведен с учетом областей применения АУ в области очистки сточных вод, а также результатов анализа технических и сорбционных характеристик исследуемых образцов сорбентов.

В настоящее время сорбционные методы с использованием АУ находят применение для глубокой очистки сточных вод от растворенных нефтепродуктов, очистки от ароматических соединений, фенолов, для доочистки биологически очищенных сточных вод нефтехимических производств от биорезистентных примесей [2,3-9].

К основным растворимым компонентам бензинов и других нефтепродуктов относится бензол, толуол и этилбензол, ксилол и др. Ароматические соединения также являются основной примесью сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

В качестве модельных веществ для испытаний были выбраны органические соединения, отличающиеся химическим строением, молярной массой, растворимостью, состоянием вещества в растворе. На АУ, как гидрофобном адсорбенте, в большей степени адсорбируются малорастворимые малополярные органические соединения.

Из ряда малорастворимых органических веществ с низкой молярной массой, размеры молекул которых соизмеримы с размерами микропор АУ, для оценки эффективности использования исследуемых образцов АУ в водоочистке были выбраны бензол и толуол.

Известно, что сорбционная активность АУ к полярным органическим соединениям зависит не только от микропористой структуры АУ, но и от кислотности поверхности сорбента. Емкость АУ по полярным соединениям, например, спиртам, фенолу, нитробензолу уменьшается с увеличением кислотности поверхности. Поскольку представленные образцы ДАУ и ГАУ обладают развитой микропористостью и щелочными свойствами (рН водной вытяжки 9,3-10,8 ед. рН) в качестве модельного соединения, хорошо растворимого в воде, был выбран фенол, растворы которого имеют слабокислый характер.

В настоящее время актуально решение проблемы глубокой доочистки сточных вод, образующихся на автозаправочных станциях и автомойках, от эмульгированных нефтепродуктов, ПАВ, которая не может быть решена без применения АУ.

Для оценки возможности использования полученных образцов АУ для этих целей была исследована адсорбция МГ из растворов с различной концентрацией адсорбата в статическом режиме, что позволит определять дозу адсорбента для очистки. Размер молекулы МГ - 1,7 нм. Установлено, что молекулы красителя в воде способны образовывать ассоциаты и ведут себя при адсорбции из воды подобно эмульгированным нефтепродуктам, поэтому адсорбционная активность по МГ может косвенно характеризовать способность АУ к сорбции эмульгированных (нерастворенных) нефтепродуктов [2,10].

В статических условиях на образцах ГАУ и ДАУ были определены и построены изотермы адсорбции выбранных модельных веществ из водных растворов в широком диапазоне изменения концентраций и установлены сорбционные емкости сорбентов при концентрации адсорбатов в воде 100, 20 и 10 мг/дм3. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Анализ изотерм адсорбции показал, что исследуемые АУ в порядке возрастания адсорбционной емкости по бензолу, толуолу и фенолу можно расположить в следующий ряд: АГ-5 < АГ-3 < ДАУ. Сравнение объемов ммикропор исследуемых АУ и их размеров позволяет полагать о превалирующей роли микропор в процессе сорбции. На сорбционную активность влияет также размер микропор. С уменьшением размера микропор увеличивается величина адсорбции (размер микропор растет в следующем ряду: АГ-3 <АГ-5 < ДАУ). Емкость АУ по ттолуолу выше, чем по бензолу, что можно объяснить более низкой растворимостью толуола в воде. Полученные данные согласуются с величиной коэффициента аффинности по толуолу (1,195).

Следует отметить, что изотерма адсорбции фенола на АУ марки ДАУ представляет изотерму пологого типа. Наибольшая адсорбционная емкость достигается при равновесных концентрациях – 100-300 мг/дм3. Емкость при низких равновесных концентрациях 20- 30 мг/ дм3 составляет 10 - 15 мг/г, что ограничивает применение образца ДАУ для глубокой очистки сточных вод от фенола. По-видимому, увеличение кислотности поверхности ДАУ (0,92 мг-экв/г) также приводит к снижению емкости сорбента по фенолу.

Изотермы адсорбции фенола на АУ марок АГ-5 и АГ-3 имеют ярко выраженный выпуклый характер и могут быть отнесены к изотермам Ленгмюровского типа.

Емкость по МГ во всем интервале концентраций выше для АУ марки ДАУ-В, т.е. наблюдается зависимость величины адсорбции от размера микропор. При равновесной концентрации 20 мг/л емкость по МГ для АУ марки ДА-В составляет 52 мг/г, что коррелирует с данными научно-технической информации по очистке сточных вод от нефтепродуктов на АУ.

Испытания опытных образцов АУ в динамическом режиме проводили на лабораторной установке, основными частями которой является сосуд Мариотта и адсорбционные колонки, запоолненные АУ. Модельный раствор исследуемого вещества подавали в сорбционную колонку сверху вниз со скоростью 2-3 м/ч. Высота слоя сорбента составляет 20-30 см. В фильт ратах определяется концентрация исследуемого вещества.

Ресурс АУ при очистке воды, содержащей бензол и толуол, определяли при динамическом испытании очистки модельного раствора, содержащего бензол - 21±0,5 мг/дм3 и толуол - 15,0±0,5 мг/дм3, по величине объема очищенного раствора до проскока загрязняющих веществ в фильтрат, соответствующего ПДКрыбхоз = 0,5 мг/дм3. Ресурс АУ при очистке воды от фенола определяли в ходе проведения испытаний по извлечению фенола из модельного раствора с концентрацией 20±0,5 мг/дм3 по величине объема очищенного раствора до проскока загрязняющего вещества в фильтрат, соответствующего ПДКрыбхоз
= 0,001 мг/л.

Динамическую емкость АУ до проскока по фенолу определяли по выходной кривой адсорбции - зависимости концентрации загрязняющего вещества в фильтрате от продолжительности процесса или объема пропущенного через колонку раствора. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Анализ полученных результатов показал, что наибольшим ресурсом при извлечении ароматических соединений обладает АУ марки АГ-3. Ресурс сорбционного фильтра зависит от объема и размера микропор, а также насыпной плотности сорбента.

В настоящее время одной из сложно решаемых проблем в области водоочистки является проблема очистки ливневых сточных вод урбанизированных территорий и промышленных площадок. Основными загрязняющими веществами ливневых сточных вод являются нефтепродукты и ионы тяжелых металлов (железа, цинка, меди и др.). Глубокая доочистка сточных вод машиностроительных предприятий, гальванических производств также является задачей, которую можно решить с использованием углесорбционных технологий. При наличии на поверхности АУ ионогенных функциональных групп они способны к сорбции ионов тяжелых металлов.

При проведении испытаний опытных образцов АУ определялась возможность их использования для очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, на примере очистки воды от ионов железа (III) и меди (II).

В статических условиях была определена сорбционная емкость образцов при извлечении ионов железа и меди из растворов с концентрацией ионов металлов 10-50 мг/л.

Динамическую емкость до проскока определяли по выходным кривым сорбции ионов из модельных растворов составов: 1 - содержание ионов железа (общ.) – 5-8 мг/л, 2- содержание ионов меди - 8-10 мг/л. Результаты исследований представлены в таблице 5.

При поглощении ионов металлов динамическая емкость значительно превышает ее статическую емкость, что можно объяснить щелочным характером сорбционных материалов, при этом извлечение ионов происходит как по ионообменному механизму, так и в процессе осаждения образующихся гидроксидов металлов в сорбционном пространстве АУ. ДАУ-В обладает значительной емкостью по ионам меди и железа (III).

Проведенные исследования позволили оценить эффективность использования опытно-промышленных образцов в технологиях очистки сточных вод и определить основные факторы, влияющие на сорбционную активность: объемы микропор и их размеры, прочность, насыпную плотность, рН водной вытяжки, катионообменную емкость.

При извлечении ароматических углеводородов (бензола, толуола), фенола сорбционная емкость повышается с увеличением объема микропор и уменьшением их размера.

При адсорбции ассоциированных молекул, эмульгированных молекул эффективность очистки зависит от размера микропор и увеличивается с их размером.

Наличие поверхностных ионогенных групп на поверхности АУ позволяет использовать их для очистки воды от ионов тяжелых металлов. Исследования по очистке воды от ионов железа и меди, проведенные в статическом и динамическом режимах на АУ марок ДАУ-В, и АГ-3, показали, что исследуемые образцы обладают достаточно высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам металлов.

Опытно-промышленные образцы ДАУ и ГАУ – АГ-3 и АГ- 5 могут быть рекомендованы для использования в очистке сточных вод.

Литература:
1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - Л.: Химия, 1984. – 216 с.
2. Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. - Киев: Наукова Думка, 1983. – 240 с.

3. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981.
4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. М.: Стройиздат, 1982. 282 с.
5. Когановский А.М., Клименко Н.А. Адсорбция органических веществ из воды. - Л.: Химия, 1990, 254 с.
6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., 1984, 592 с.
7. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. Мир. - 1986. - 488 с.
8. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования/ Б.Е. Рябчиков М.: «ДеЛипринт», 2004 - 167 с.
9. Маликов И.Н., Кураков Ю.Н., Свиридова А.Н. Углеродные сорбенты в промышленности //Современные тенденции развития науки и технологий. - 2015- №6. С. 74-78.
10. Яковлев В.С. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. -М.: Химия, 1987. -152с.

Аctive carbon systems for wastewater treatment: performance evaluation

The results of the study basic physical and chemical properties of the porous structure and sorption characteristics of samples of pilot batches of crushed and granular activated carbons such as АС-3, АС-5 and DAС based coals produced in a pilot plant at one of the production enterprises of Perm. The evaluation of the effectiveness of the samples AС in wastewater treatment in the model solutions, and set the effect parameters of the porous structure and physicochemical properties of their sorption activity.

Keywords: sorption purification of sewage water, crushed and granulated activated carbon, model solutions of waste water.

Glushankova Irina Samuilovna, doctor of engineering, professor. E%mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Atanova Anna Sergeevna, graduate student. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Dokuchaeva Daria Viktorovna, graduate student. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
The Department of environmental protection, Perm national research Polytechnic University. 614999, Russia, Perm, Komsomol prospect, 29.

Журнал «Вода Magazine», №6 (106), 2016 г.