Очистка нефтехимических стоков с помощью сорбционного материала на основе карбонатного шлама
УДК 628.33.544.723
В настоящее время одной из ведущих отраслей производственного сектора Республики Татарстан является химическая и нефтехимическая промышленность, на объектах которой образуется значительное количество сточных вод. Существующие подходы к их очистке не всегда позволяют производить снижение концентрации загрязняющих веществ до необходимой степени, поэтому разработка новых технологий, особенно основанных на использовании отходов производства в качестве вторичных материальных ресурсов, является актуальной задачей.
Ключевые слова: сточные воды предприятий нефтехимической промышленности, сорбционные материалы на основе карбонатного шлама.
Промышленные предприятия являются основными источниками загрязнения водных объектов. Для снижения антропогенного воздействия этих загрязнений на водные объекты применяются различные методы очистки их сточных вод (СВ). Одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод от растворенных нефтепродуктов (НП), позволяющих выдерживать санитарные требования по сбросу сточных вод в открытые водоемы или условия качества воды при полном использовании в замкнутых системах водного хозяйства промышленности, является адсорбция.
Наряду с эффективностью очистки промышленные сорбенты характеризуются высокой стоимостью, достигающей несколько сотен тысяч рублей за тонну. Поэтому применение твердых отходов предприятий в качестве сорбционных материалов (СМ) при очистке сточных вод является актуальной задачей.
В ранних работах [1,2] разработаны технологии получения и изучены гидрофобные сорбционные материалы на основе карбонатного шлама. Карбонатный шлам является отходом химводоподготовки на тепловых электрических станциях (ТЭС), образуется на стадии предварительной очистки при известковании и коагуляции природной воды. Ежегодно, в зависимости от объемов производства электрической и тепловой энергии, образуется от 6,5 до 7 тыс. тонн шлама. Шлам, преимущественно состоящий из карбонатов кальция и магния, удаляется из осветлителей с влажностью 90% в результате непрерывной продувки в виде пульпы, которая направляется на шламоотвалы для осаждения и обезвоживания шлама. Экспериментальные исследования проводились с использованием шлама Казанской ТЭЦ-1 влажностью 20%.
Высушенный шлам представляет собой сыпучий мелкодисперсный порошок от светло-желтого до бурого цвета. В процессе исследований использовали фракцию с размером зерен от 0,09 до 0,5 мм. Химический состав шлама представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав шлама химводоочистки КТЭЦ-1
Химический состав шлама представлен преимущественно карбонатом кальция. Несмотря на то, что в шламе содержатся тяжелые металлы, отход относится к пятому классу опасности, то есть практически не опасен, степень вредного воздействия материала на окружающую природную среду низкая.
Анализ шлама методом газовой хроматомассспектрометрии (рис. 1) с электронной ионизацией DFS производства ThermoFisherSch.Cu выявил на его поверхности типовой набор функциональных групп гуминовых веществ - OH, =NH, -CH3, = CH2, ароматических - НC=CН- - связей, - COOH - карбоксильных групп и -ОН - спиртовых групп. Материалы, поверхность которых характеризуется наличием сильнополярных групп, имеют повышенную гидрофильность.
Определены общетехнические характеристики карбонатного шлама как сорбционного материала. Результаты представлены в следующей таблице 2.
Таблица 2. Основные общетехнические и физико-химические характеристики карбонатного шлама
При оценке эффективности шлама как адсорбента нефтепродуктов определена его адсорбционная емкость по отношению к растворенным нефтепродуктам бензина (марки АИ-92) и нефти Шийского месторождения (далее - нефть). Нефть относится к классу средней плотности, является маловязкой нефтью: плотность Pн=0,898 г/см3, динамическая вязкость - 15 МПа•сек. (таблица 3).
Таблица 3. Зависимость адсорбционной емкости шлама от исходной концентрации нефтепродуктов (навеска 0,1 г)
С увеличением концентрации нефтепродуктов в растворе адсорбционная емкость шлама возрастает.
Влагоемкость шлама составила 57%, что подтверждает высокую гидрофильность и плохую смачиваемость неполярными соединениями. Значит, для увеличения сорбционной емкости, увеличения смачиваемости нефтепродуктами шлама необходимо провести гидрофобизацию.
Разработаны технологии получения гидрофобных сорбционных материалов СМ-1, СМ-3, СМ-5.
Проведен эксперимент по определению эффективности адсорбции растворенных нефтепродуктов полученными сорбционными материалами (таблица 4). Лабораторные исследования проводили на модельных растворах, содержащих растворенные нефтепродукты. В качестве модельной системы использовалась нефть Шийского месторождения.
По данным в таблице 4 видно, что наибольшей сорбционной способностью по отношению к растворенным нефтепродуктам имеют гранулы СМ-5.
Таблица 4. Эффективность адсорбции растворенных нефтепродуктов различными сорбционными материалами
Гранулы шлама, полученные при 700°С, пропитываются 5%-ой водной эмульсией ГКЖ-94М и проходят термообработку при 150 °С в течение 60 мин. Полученный адсорбент имеет насыпную плотность - 536 кг/м3, суммарный объем пор - 0,57 см3/г, средний размер гранул составляет от 0,5 до 2,5 мм, прочность на истирание - 68%, влагоемкость - 0,9%. Определена адсорбционная емкость гранул СМ-5 по йоду (ГОСТ 6217- 74), характеризующая количество микропор с размером 1 нм. Она составляет 7%. Адсорбционная емкость по метиленовому голубому (ГОСТ 4453-74), характеризующая наличие мезопор (1,5-1,7 нм), составляет для гранул СМ-5 - 20 мг/г.
По полученным экспериментальным данным построена изотерма адсорбции растворенных НП из воды с помощью гранул СМ-5 в статических условиях (рис. 1). Использован метод переменных навесок и постоянной концентрации.
Рис 1. Изотерма адсорбции растворенных нефтепродуктов сорбционным материалом СМ-5 - вид в логарифмических координатах
Выпуклая линия изотерм адсорбции относится к I типу по БДДТ, соответствует изотерме Ленгмюра L-типа по классификации Смита и указывает на наличие в адсорбенте микропор. Изотерма описывается уравнением Фрейндлиха A = 0,28C0,75.
Исследована кинетика адсорбции растворенных НП гранулами СМ-5 из модельных растворов (Сисх = 19,4 мг/дм3) с целью определения времени адсорбционного равновесия. На лабораторном встряхивателе устанавливают 7 колб с объемом модельного раствора 100 см3, навеска сорбционного материала в каждой колбе - 1 г. Время контакта гранул СМ-5 с модельным раствором - 0,33, 0,66, 1, 2, 4, 5, 7 часов. По истечении указанного времени вода отфильтровывается от материала через бумажный фильтр и в фильтрате определяется концентрация НП. По полученным результатам построена кинетическая кривая.
Установлено, что адсорбционное равновесие устанавливается через 4 часа контакта адсорбент-адсорбат.
В таблице 5 представлены показатели качества фильтрата, полученного при пропускании дистиллированной воды через гранулы СМ-5, по результатам которой выявлено, что вторичное загрязнение в фильтрат не привносится.
Таблица 5. Показатели качества фильтрата при пропускании различных объемов воды в динамических условиях через гранулы СМ-5
На оснoвании проведенного биотестирования установлено, что вoдная вытяжка СМ-5 не оказывает острого токсического действия на рыб вида PoecilliareticulataPet. и ракообразных DaphniamagnaStr. Полученные результаты подтверждают, что СМ является практически не oпасным и относится к V классу опаснoсти для окружающей природной среды.
Для расчета технико-экономических показателей работы СМ-5 предложено его применение в системе очистки СВ ПАО «Нижнекамскнефтехим». Система представлена узлом механической очистки, коагуляции и обеззараживания, ультрафильтрации, адсорбционной очистки, обратного осмоса. Очистные сооружения модернизируются посредством включения узла ультрафильтрации - для очистки от взвешенных примесей перед узлом обратного осмоса, предназначенного для обессоливания стоков.
Для отработки данной технологии на очистных сооружениях ПАО «Нижнекамскнефтехим» сооружена пилотная установка, включающая в себя последовательно 5 этапов:
1. Механическая очистка.
2. Коагуляция (К), обеззараживание.
3. Ультрафильтрация (УФ).
4. Адсорбционная очистка (АО).
5. Обратный осмос (ОО).
Производительность пилотной установки составляет 24,7 м3/час.
На пилотную установку подается исходная вода, которая формируется из ливневых стоков, промывных вод ХВО ТЭЦ, продувочной воды из оборотных систем. Исходная вода представляет собой прозрачную жидкость, высокоцветную (цветность свыше 150 градусов), с ярко выраженным запахом нефтепродуктов, маломутную, с содержанием взвешенных веществ до 5 мг/дм3, с концентрацией нефтепродуктов от 6 до 8 мг/дм3. Характеристики сточной воды по ступеням обработки представлены в таблице 6.
Таблица 6. Характеристики сточной воды по ступеням обработки
После механической очистки сточная вода подается в емкость для проведения коагуляции и обеззараживания. В трубопровод насосом-дозатором подается коагулянт оксихлорид алюминия и гипохлорит натрия, доза которых определяется в зависимости от показателей поступающей на очистку воды.
После коагуляции и обеззараживания вода попадает на узел ультрафильтрации «УФС-М». Производится тонкая очистка воды от механических примесей. Для промывки и предотвращения биообрастания мембраны промываются химическими реагентами.
После проведения процесса коагуляции вода поступает на адсорбционный фильтр ФСУ-3,0-0,6 с загрузкой активированного угля марки «Сорбер». При появлении проскока НП фильтр отключается на регенерацию. Регенерация проводится пропусканием теплого потока воды через загрузку в обратном направлении. Промывные воды с НП сливаются в голову очистных сооружений.
В конце очистных сооружений установлена обратноосмотическая установка «ДВС-M/150-8-36». Производится обессоливание СВ, концентрат разбавляется и сбрасывается в начало очистных сооружений.
Далее представлена схема производства СМ-5 производительностью 423 кг/сут.
Схема состоит из следующих операций:
- гранулирование - смешение шлама со связующим и гранулирование происходит в грануляторе-смесителе ТЛ - 080. На выходе имеем гранулы размером 0,5-2,5 мм;
- прокаливание - полученные гранулы прокаливаются в камерной печи ПКО-1,2-200 при температуре 700°С в течение 1 часа;
- пропитка - прокаленные гранулы пропитывают в емкости с эмульсией гидрофобизирующего вещества в течение 15-20 минут;
- сушка пропитанных гранул проводится в сушильном шкафу ПЭ-0041 при температуре 150 °С до установления постоянной массы.
После сушки гранулы поступают в бункер хранения готового СМ.
Для расчета технико-экономических показателей использования СМ-5 авторами предложено принципиально заменить активированный уголь на разработанный адсорбент без внесения конструктивных изменений в пилотную установку. Для расчета были приняты существующие технические данные используемого фильтра ФСУ-3,0-0,6 в пилотной установке.
Производительность фильтра - 24,7 м3/час. Высота загрузки - 2,5 м, диаметр фильтра - 3,0 м, скорость фильтрования - 3,5 м/час. Количество СМ-5 на два фильтра, включая резервный, составляет 19,8 т. Удельный расход СМ-5 для очистки 1 м3 СВ составляет 0,71 кг/м3.
После использования в качестве фильтрующей загрузки отработанный СМ предполагается не регенерировать, а использовать его в качестве добавки к дорожным грунтам.
Проведены исследования физико-механических свойств укрепленных цементом местных грунтов с добавкой отработанного СМ-5.
Примерный состав отработанных СМ: 3-5 мг НП на 1 г СМ. Отработанный СМ вводится в количестве 5, 10, 15, 20 % от массы грунта.
Модификация укрепленного грунта с помощью отработанного СМ приводит к росту остаточной прочности после циклов замораживания-оттаивания. Однако частично прирост обусловлен падением предела прочности на сжатие. Наименьшее падение предела прочности на сжатие и значительный прирост остаточной прочности после циклов замораживания-оттаивания прослеживается при введении добавки отработанного СМ до 10%. Введение добавки отработанного СМ в укрепленный глинистый грунт способствует увеличению в 1,4 раза остаточной прочности после 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания.
Произведен расчет экономического и экологического эффекта от внедрения СМ-5 в технологии очистки СВ от НП на примере ПАО «Нижнекамскнефтехим». Себестоимость производства СМ-5 составляет 13,85 тыс. руб/т. Стоимость очистки СВ от НП при использовании в качестве адсорбционной загрузки активированного угля «Сорбер» - 10,39 руб./м3, при использовании «СМ-5» составит 9,89 руб./м3 (при условии производства СМ на месте эксплуатации). Рассчитан размер предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для сброса очищенных СВ, и ущерба от деградации почв и земель, который составил 952,4 тыс. руб./год.
Выводы:
1. Исследованы общетехнические, физико-химические свойства карбонатного шлама, сорбционных материалов, полученных на его основе. На основании экспериментальных данных выбран наиболее эффективный из разработанных сорбционный материал.
2. Проведены экспериментальные исследования и получены данные по адсорбционной очистки сточных вод ПАО «Нижнекамскнефтехим» от НП с помощью модифицированных СМ на основе карбонатного шлама, эффективность Э=90%.
3. Определен способ утилизации отработанного СМ в качестве добавки в дорожные грунты. Определено оптимальное количество вводимого отработанного СМ-15% (масс.), при этом происходит увеличение в 1,4 раза остаточной прочности после 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания.
4. Произведен расчет экономического и экологического эффекта от внедрения разработанного СМ от НП на ПАО «Нижнекамскнефтехим». Себестоимость производства СМ-5 составляет 13850 руб./т. Стоимость очистки СВ от НП при использовании в качестве адсорбционной загрузки активированного угля «Сорбер» - 10,39 руб./м3, себестоимость очистки 1 м3 сточных вод при использовании СМ-5 - 9,89 руб./м3. Рассчитан размер предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для сброса очищенных сточных вод, ущерба от деградации почв и земель, который составил для ПАО «Нижнекамскнефтехим» - 952,4 тыс. руб./год.
Литература:
1. Николаева Л.А., Голубчиков М.А., Захарова С.В. Гранулированные гидрофобные адсорбенты на основе карбонатного шлама осветлителей ХВО КТЭЦ-1 для доочистки сточных вод от нефтепродуктов // Энергосбережение и водоподготовка. 2012. № 4. С.24-30.
2. Николаева Л.А., Голубчиков М.А. Исследование сорбции нефтепродуктов сточных вод электростанций модифицированным шламом осветлителей ТЭС// Теплоэнергетика. 2012. № 5. С.59-62.
Purification of petrochemical wastewater using sorption material based on carbonate slurry
Currently one of the leading branches of the production sector of the Republic of Tatarstan chemical and petrochemical industry objects which produce large amounts of wastewater. Existing approaches to their cleaning is not always possible to produce reducing contaminant concentrations to the required extent, therefore, the development of new technologies, especially based on the use of waste as secondary material resources is an urgent task.
Keywords: wastewater of petrochemical industry, sorption materials on the basis of carbonate sludge.
Nikolaeva Larisa Andreevna, Ph. D. (Chemistry), associate Professor;
Golubchikov Maksim Alekseevich, post-graduate student.
The Department «Technology of water and fuel» of Kazan state power engineering University. 420066, Kazan, Krasnoselskaya St., 51, Kazan state power engineering University. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Журнал «Вода Magazine», №11 (111), 2016 г.
