Сравнительный анализ методов очистки сточных вод от красителей
УДК 628.316.12:547.625:677
Представлены результаты сравнительного анализа эффективности использования различных методов очистки сточных вод от красителей, таких как использование озона, ультрафиолета, ультрафиолета в присутствии катализаторов, а также влияние поверхностных свойств катализаторов на эффективность очистки.
Ключевые слова: краситель, сточная вода, озонирование, ультрафиолетовая обработка, катализатор.
Красильно-отделочные производства являются одними из самых водоемких. Данные сточные воды характеризуются интенсивной окраской (преимущественно за счет применения синтетических красителей) и многокомпонентным составом (органической и неорганической природы). Данные вещества находятся в растворенном состоянии и являются трудно окисляемыми. Основными «трудными» показателями являются хлориды и цветность. В красильно-отделочных производствах широкое применение нашли красители восьми основных классов.
Для обесцвечивания красителей и минерализации других органических загрязняющих веществ, присутствующих в сточных водах данных производств, требуется достаточно глубокая деструкция их молекул. Часто системы очистки ограничиваются стадиями коагуляции и/или флотации. Для соблюдения норм сбросов сточные воды данных производств часто разбавляют другими видами сточных вод или чистой водой. Большое многообразие красителей, а также вспомогательных веществ обуславливает актуальность выбора наиболее эффективного метода очистки содержащих их сточных вод.
Цель работы - сравнительный анализ методов очистки сточных вод от красителей.
Для оценки влияния различных методов деструкции были выбраны следующие красители:
- метиленовый синий (основной);
- кислотный телон синий (кислотный);
- цибакрон суперчерный (активный).
Модельные сточные воды красителей готовились в концентрациях 1-10 мг/дм3.
В качестве реальных сточных вод были выбраны сточные воды красильно-отделочного производства до и после блока очистных сооружений, включающем стадии коагуляции и флотации.
Максимальное поглощение исследуемых красителей в диапазоне 300-950 нм для метиленового синего наблюдается при длине волны 660 нм, кислотного телона синего - при 635 нм, цибакрона суперчерного - 590 нм, сточных вод красильно-отделочного производства - 300 нм.
Обработку озоном проводили с помощью озонатора ВГО-15 ООО «РовалантСпецСервис». В ходе эксперимента использовались следующие параметры обработки воды: концентрация озона в газовой смеси - 2,7 г/м3; время обработки - до 60 мин.; расход газовой смеси - 13,2 л/час. Исследования проводились в цилиндре объемом 250 мл. Объем обрабатываемой воды - 100 мл.
Источником ультрафиолетового излучения служила ртутно-кварцевая лампа ДРТ-400, излучающая в диапазоне 240 320 нм и мощностью лучистой энергии 36 Вт. Дозу облучения (Дж/см2) рассчитывали как произведение интенсивности излучения I (мВт/см2) и времени облучения t (с). Исследования проводились в стеклянных стаканчиках площадью 10,2 см2. Объем обрабатываемой воды - 50 мл. В процессе обработки постоянное перемешивание осуществлялось на магнитной мешалке.
Использование озона для очистки сточных вод от красителей. На рис. 1 представлены исследование эффективности очистки модельных сточных вод с концентрацией красителя 10 мг/дм3 в интервале времени 0-25 мин.
Рис. 1. Эффективность деструкции красителей при обработке озоном
Из полученных результатов следует, что для достижения степени очистки выше 90% по красителю метиленовому синему время обработки составляет 5,5 мин. По красителю кислотному телону синему - 35 сек., что в 9,43 раза меньше, чем время, необходимое для 90% деструкции метиленового синего. По красителю цибакрон суперчерному - 10 мин.
Использование ультрафиолета для очистки сточных вод от красителей. Результаты обработки модельной сточной воды ультрафиолетом представлены на рис. 2.
Рис. 2. Эффективность деструкции красителей при обработке ультрафиолетом
Из полученных результатов видно, что при времени обработки 45 мин. не достигается степени очистки 80%. Для достижения степени очистки выше 90% время обработки составляет около 100 мин. При обработке красителя кислотного телона синего в течение 100 мин. степень очистки составляет около 33%, что в 2,73 раза ниже, чем для красителя метиленового синего.
Использование ультрафиолета и катализаторов для очистки сточных вод от красителей. В литературе широко представлены исследования оценки каталитических свойств различных веществ, например BiFeO3 [4], ZnO [5], TiO2 [6] и др. Преимущественно для этих исследований используются растворы красителя метиленового синего. Выбору катализаторов для дальнейших исследований предшествовал сравнительный анализ их эффективности. Сравнительный анализ проводили при дозе катализатора 1000 мг/дм3, время обработки - 45 мин., концентрация исходного раствора красителя - 10 мг/дм3. Для исследований выбрали следующие вещества: 1 - TiO2; 2 - Fe2O3; 3 - ZnO; 4 - BiVO4 полученный из NH4VO3; 5 - Fe0,75Bi0,25VO4; 6 - Bi1,9La0,1Fe4O9; 7 - Bi2Fe3,9Ti0,05Co0,05O9. Полученные результаты показали (см. рис.), что каталитической активностью из выбранных веществ обладают образцы 1, 3, 4, 6 для обоих выбранных красителей. Наилучшие результаты получены при использовании ZnO. Эффективность очистки с использованием ZnO выше в 4,5-5,5 раз в сравнении с другими сравниваемыми веществами.
Рис. 3. Сравнительный анализ каталитической активности выбранных веществ по деструкции красителя кислотного телона синего
Таким образом, положительные результаты дало использование TiO2; ZnO; BiVO4; Bi1,9La0,1Fe4O9. При этом наилучшие результаты были получены при использовании ZnO.
Параллельно с установлением эффективности очистки проводили определение ХПК обработанной воды. Были выявлены различия в эффективности очистки по оптической плотности и ХПК, которые можно объяснить тем, что, при меньшем времени обработки, например 30 мин., происходит в первую очередь разрушение хромофорных групп (например, связь между атомами N и С, как обладающую наименьшей энергией), а остатки органической молекулы дают высокие результаты по ХПК. После 60 мин. обработки происходит доокисление хромофорных групп и остатков органических молекул, что приводит к сближению значений эффективности очистки по оптической плотности и ХПК.
При использовании BiFeO3 было установлено, что он обладает плохой смачиваемостью, вследствие чего эффект от его использования при времени обработки 30, 45 и 60 мин. ниже, чем при использовании только УФ.
Известно, что TiO2 обладает хорошими каталитическими свойствами. Поэтому для сравнительного анализа провели исследования его каталитической активности при очистке сточных вод от красителей метиленового синего (рис. 4) и кислотного телона синего (рис. 5), а также определения влияния его сорбционных свойств на степень очистки. Исследуемые дозы TiO2 при определении сорбционных свойств - 100-2000 мг/дм3.
Рис. 4. Эффективность деструкции метиленового синего от времени обработки ультрафиолетом и дозы TiO 2
Рис. 5. Эффективность деструкции кислотного телона синего от времени обработки ультрафиолетом и дозы TiO 2
Оптимальная доза катализатора при деструкции метиленового синего составляет 500 мг/дм3. Оптимальное время обработки - 45 мин., при этом эффективность очистки составляет 99,8%. Было установлено, что помимо хороших каталитических свойств TiO2 обладает и хорошими сорбционными свойствами по отношению к красителю метиленовому синему. При удельной поверхности частиц 150 м2/г сорбционная емкость составляет до 9 мг/г.
Рис. 6. Эффективность деструкции метиленового синего от времени обработки и дозы ZnO
Оптимальная доза катализатора для деструкции кислотного телона синего составляет 200 мг/дм3. Оптимальное время обработки 60 мин., при этом эффективность очистки со- ставляет 47%. Также было установлено, что TiO2 не обладает сорбционной емкостью по красителю кислотному телону синему.
Рис. 7. Эффективность деструкции кислотного телона синего от времени обработки и дозы катализатора ZnO
На рис. 8 представлена зависимость эффективности очистки модельной сточной воды от времени обработки и дозы катализатора BiVO4.
Рис. 8. Эффективность деструкции кислотного телона синего от времени обработки и дозы катализатора BiVO 4
Оптимальная доза катализатора составляет 300 мг/дм3. Оптимальное время обработки - 60 мин., при этом эффективность очистки составляет 33%.
Из рассмотренных катализаторов наиболее эффективным и универсальным к природе красителя является ZnO.
Анализ методов очистки сточных вод красильно-отделочного производства. На рис. 9 представлены графики зависимости эффективности очистки сточных вод красильно- отделочного производства с использованием озона до (СВ1) и после блока (СВ2) очистных сооружений.
Рис. 9. Эффективность очистки сточных вод красильно-отделочного производства с использованием озона
Из полученных данных следует, что сточная вода после блока очистных сооружений на 13% очищается эффективнее, чем вода, поступающая на блок очистных сооружений. Это можно объяснить тем, что в СВ1 озон расходуется в большей степени на окисление вспомогательных веществ, нежели на окисление красителей.
Также в процессе обработки сточной воды озоном происходит изменение рН раствора, что влияет на показания оптических свойств сточных вод. Для сточной воды до блока очистных сооружений рН в течение обработки 60 мин. уменьшается с 8,93 до 6,5. При обработке сточной воды после блока очистных сооружений рН сначала увеличивается с 7,20 до 8,18 в течение 20 мин. обработки, что приводит и к изменению в спектре оптической плотности, а далее уменьшается до значения 6,22 при времени обработки 60 мин.
Результаты использования ультрафиолета для очистки сточных вод красильно-отделочного производства представлены на рис. 10.
Рис. 10. Эффективность очистки сточных вод красильно-отделочного производства с использованием ультрафиолета
Из полученных данных следует, что при обработке ультрафиолетом, как и при обработке озоном наилучшие результаты наблюдаются для СВ2.
По истечении 15 мин. обработки сточных вод ультрафиолетом эффективность составляет около 1%, при дальнейшем увеличении времени обработки до 45 мин. эффективность очистки сточной воды до блока очистных сооружений увеличивается до 2,1%, эффективность очистки сточной воды после блока очистных сооружений увеличивается до 21,3%.
При использовании озона в течение 20 мин. эффективность очистки сточных вод составляет 5,6 и 16,9% соответственно до и после блока очистных сооружений. При использовании ультрафиолета при времени обработки 20 мин. эффективность очистки составит соответственно 1,0 и 4,0%.
При использовании ультрафиолета в присутствии катализатора ZnO в течение 45 мин. на сточных водах красильно-отделочного производства до блока очистных сооружений дает эффективность очистки 11,5%, после блока очистных сооружений - 90,4%. При использовании озона для обработки сточной воды до блока очистных сооружений в течение 20 мин. эффективность составила 17%.
Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:
- наличие в реальных сточных водах вспомогательных веществ значительно снижает эффективность использования рассмотренных методов в сравнении с модельными сточными водами, содержащими только красители, поэтому для использования описанных выше методов необходимо проводить предварительную очистку сточных вод от вспомогательных веществ реагентными, мембранными или др. методами;
- сточные воды красильно-отделочного производства, прошедшие блок очистных сооружений, обесцвечиваются в три раза эффективнее, чем сточные воды до очистки;
- и при обработке озоном наилучшие результаты наблюдаются для сточной воды после блока очистных сооружений;
- среди рассмотренных методов наиболее эффективным является метод озонирования, при времени озонирования 15 мин. он эффективнее ультрафиолетового облучения до 16 раз.
В таблице 1 представлены параметры обработки модельной сточной воды (с концентрацией метиленового синего 10 мг/дм3) с использованием рассмотренных методов для достижения эффективности очистки 90%.
Таблица 1. Параметры обработки модельной сточной воды с метиленовым синим
Из данной таблицы следует, что наиболее эффективным для очистки модельной сточной воды является метод озонирования, который в 16,3 раза эффективнее ультрафиолета, в 2,7 раза - ультрафиолета с катализатором TiO2 и в 5,5 раз - TiO2 в качестве сорбента.
Выводы
Параметры обработки модельной сточной воды (с концентрацией кислотного телон синего 10 мг/дм3) с использованием рассмотренных методов для достижения эффективности очистки 90% представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры обработки модельной сточной воды кислотным телоном синим
Наиболее эффективным для очистки модельной сточной воды от кислотного телона синего и от метиленового синего является метод озонирования, который при времени обработки сточных вод в течение 15 мин. эффективнее ультрафиолетового облучения до 16 раз.
Использование ультрафиолета неэффективно. При этом самым эффективным катализатором ультрафиолетовой обработки является ZnO, однако данный способ в 51,7 раза менее эффективен, чем метод озонирования.
Из полученных данных использования озона и ультрафиолета для деструкции сточных вод красильно-отделочного производства следует, что сточная вода после блока очистных сооружений на 13% очищается эффективнее, чем вода, поступающая на блок очистных сооружений. Это можно объяснить тем, что в сточной воде до блока очистных сооружений озон расходуется в большей степени на окисление вспомогательных веществ, нежели на окисление красителей. Использование ZnO для очистки сточной воды до блока очистных сооружений в 1,5 раза эффективнее, чем при использовании других выбранных катализаторов, и до 2,5 раз эффективнее после блока очистных сооружений.
Наличие в реальных сточных водах вспомогательных веществ значительно снижает эффективность использования рассмотренных методов в сравнении с модельными сточными водами, содержащими только красители, поэтому использование описанных выше деструктивных методов рекомендуется проводить после предварительной очистки сточных вод от вспомогательных веществ реагентными или физическими методами.
Литература:
1 Мельников, Б.Н. Применение красителей / Б.Н. Мельников, Г.И. Виноградова - М.: Химия, 1986. - 240 c.
2 Экология / Под ред. проф. В. В. Денисова. - М.: Издательский центр «МарТ», 2006.
- 768 с.
3 Краснобородько, И. Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей / И. Г. Краснобородько. - Л., Химия, 1988. - 192 с.
4 The effect of the ethylene glycol to metal nitrate molar ratio on the phase evolution, mor- phology and magnetic properties of single phase BiFeO3 nanoparticles / S.M. Masoudpanah,
S.M. Mirkazemi, S. Shabani, P. Taheri Dolat Abadi // Ceramics International, - no. 41, 2015, p. 9642-9646. DOI: 10.1016/j.ceramint. 2015.04.029
5 Ройтер, В.А. Каталитические свойства веществ - Наукова думка, 1968. - 1464 c.
6 Мурашкевич, А. Н. Синтез и свойства мезопористого композита на основе TiO2 и SiO2 / А. Н. Мурашкевич [и др.]. - М.: Неорганические материалы, 2009. - 197 с.
Comparative analysis of wastewater treatment methods from dyes
The article presents the results of a comparative analysis of the wastewater treatment methods from dyes, such as the use of ozone, ultraviolet radiation, ultraviolet radiation in the presence of catalysts, and the influence of the sur- face properties of the catalyst on purification efficiency.
Keywords: dye, wastewater, ozonation, UV treatment, catalyst.
Romanovski Valentin Ivanovich, Ph.D. (Engineering), senior lecturer, Department of Industrial Ecology, Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220050, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Likhavitski Vitaly Viktorovich, assistant, Department of Automation of Production Process and Electrical Engineering. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Pilipenko Maryna Vasilevna, M.Sc. (Biology), chief specialist, Brest regional committee of natural resources and environmental protection (11a, Svobody Square, 224030, Brest, Republic of Belarus). E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Журнал «Вода Magazine», №12 (112), 2016 г.
