Использование коагуляционно-флокуляционного метода для очистки сточных вод

УДК 544:544.7:504.06:504.062:504.4.054

Приведены основные характеристики одного из наиболее эффективных физико-химических методов очистки промышленных сточных вод с применением коагулянтов и высокомолекулярных флокулянтов.

Представлены результаты исследований применения флокулянтов серии АК-631 для коагуляционно-флокуляционной очистки сточных вод промышленных предприятий различных сфер деятельности, включая пищевые производства. Описаны результаты очистки модельных растворов сточных вод промышленных производств от ионов тяжелых металлов на основе метода дробного флокулирования. Изложенный способ позволяет удалять до 98% коллоидных и высокодисперсных примесей, и на сегодняшний день является одними из наиболее эффективных.

В статье рассмотрена характеристика описываемого метода исследования, названы основные классы реагентов, представлен механизм действия веществ.
Результаты исследований говорят об эффективности рассматриваемого метода очистки сточных вод промышленных предприятий, что свидетельствует о возможности его применения для исследований по очистке сточных вод от веществ неорганической природы, таких как тяжелые металлы. Это позволит минимизировать затраты, повысить эффективность, надежность и стабильность работы очистных сооружений, улучшить качество воды поверхностных водоисточников за счет сокращения снижения количества сброшенных вредных веществ со сточными водами.

Ключевые слова: сточные воды, очистка, метод дробного флокулирования, флокулянт, коагулянт, тяжелые металлы.

Коагуляция представляет собой процесс агрегации дисперсных частиц, который происходит в результате изменения их структуры и заряда под влиянием электролитов или других факторов. Основной сущностью процесса является обработка воды коагулянтами с последующим гидролизом и взаимодействием продуктов гидролиза с коллоидными или грубодисперсными загрязнителями, итогом которого является образование хлопьев [1-4].

Для ускорения и повышения качества очистки воды в дополнение к коагулянтам вводят некоторые высокомолекулярные вещества - флокулянты, что способствует более активному хлопьеобразованию и отстаиванию. Это приводит к улучшению качества обработанной воды.

Основной недостаток рассматриваемого метода состоит в том, что в условиях постоянно изменяющегося качества воды режим работы очистных сооружений подчас становится нерегулируемым.
Сущность процесса состоит в следующем. Большие органические молекулы поверхностно-активных веществ своими активными группами адсорбируются на органических или неорганических коллоидах. Так как сродство гидрофобных частей молекул поверхностно-активных веществ к воде меньше, чем сродство друг к другу, они слипаются с образованием мицелл, соединяющихся мостиками в глобулу.

Для ускорения процесса очистки в объекты очистки вводят высокомолекулярные соединения (ВМС), достаточно хорошо растворимые в воде - флокулянты, которые способны существовать как в неионизированном состоянии, так и подвергаться диссоциации [7]. В связи с этим, исходя из знака заряда ионов, различают анионные и катионные флокулянты.Часто выбор типа флокулянта определяется зарядом дисперсных частиц стоков и природой носителей заряда.

Необходимо отметить, что на процесс очистки влияет большое количество факторов, таких как класс и концентрация загрязняющих веществ, температура и кислотность среды,тип поверхностно-активного вещества и их концентрация.

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что эффективность очистки достаточно высока и степень остаточных содержаний ингредиентов стоков низка. Поэтому массовое внедрение флокулянтов и коагулянтов в технологических процессах позволяет увеличить эффективность, надежность и стабильность работы очистных сооружений, улучшить качество воды, что, несомненно, свидетельствует об эффективности рассматриваемого метода исследования.

Один из наиболее эффективных физико-химических методов очистки промышленных сточных вод с применением коагулянтов и высокомолекулярных флокулянтов позволяет удалять до 97-98% коллоидных и высокодисперсных примесей, таких как органические вещества, тяжелые металлы, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества и др.

Флокулянты - это вещества, способствующие расширению оптимальных областей коагуляции при различных значениях (температуры и кислотности среды), повышающие плотность и прочность образующихся хлопьев, увеличивающие надежность работы и пропускную способность очистных сооружений, снижающие расход коагулянтов [7].

К данному классу соединений можно отнести природные и синтетические водорастворимые органические полимеры. В нашей стране в различных областях промышленности традиционно использовались полиакриламид и соединения на его основе, а также активная кремниевая кислота.

Значительные изменения на рынке флокулянтов произошли в последние десятилетия. В это время многие предприятия водоочистки познакомились с импортными флокулянтами фирм США, Японии, Великобритании, Германии, Франции, Финляндии [1-4].

При значительном многообразии имеющихся на рынке реагентов (флокулянтов и коагулянтов) основной задачей специалистов является определение наиболее приемлемых как с технологических, так и экономических позиций реагентов.

Для флокулянтов характерны разнообразные типы структур макромолекулы, такие как цепочечная, линейная или разветвленная. При этом большинство веществ имеет линейную структуру макромолекул. Макромолекулы полимеров состоят из большого числа групп (звеньев), связанных между собой силами химического сродства. Эти звенья могут быть как однородными (гомополимеры), так и разнородными (сополимеры). Однако количество звеньев в макромолекулах (или степень полимеризации) составляет величину порядка 250-70000, а общая длина молекулярной цепочки - 7.5·102 -110·102 нм, молекулярная масса находится в пределах 1·104 -1.5·107 .

В мировой практике очистки воды большое распространение получили синтетические полимерные флокулянты, что объясняется их весьма высокими флокулирующими свойствами. Широко известен полиакриламид (ПАА) - высокомолекулярное соединение с молекулярной массой примерно 0,5·106 - 6·106. Соединение обычно получают полимеризацией водных растворов акриламида в окислительно-восстановительной среде в присутствии инициирующих агентов, например, персульфата аммония или калия. На его основе созданы различные композиции флокулянтов.

По некоторым экономическим причинам, а также ввиду ограниченного ассортимента коагулянтов в нашей стране для очистки промышленных сточных вод различного происхождения использовались сульфаты алюминия (СА) и хлорид железа. При этом для корректировки кислотности среды применяли известь, а для увеличения размера хлопьев - полиакриламид.

В целом применение сульфатов алюминия и железа для очистки сточных вод позволяет повысить производительность очистных сооружений, извлекать из сточных вод дисперсные загрязнения, осаждать и извлекать растворенные вещества. Его действие связано с увеличением размеров хлопьев, что и приводит к росту скорости осаждения, эффективности очистки сточной воды. Осветление сточной воды после коагуляционной обработки осуществляется с помощью отстаивания.

С появлением высокоосновных минеральных коагулянтов ситуация в области очистки сточных вод меняется. Использование основных хлоридов и сульфатов алюминия, самыми распространенным среди которых является оксихлорид алюминия, способствует повышению эффективность коагуляционной очистки и дает возможность отказаться от корректировки кислотности среды очищаемых стоков. Однако в растворах сульфата алюминия из-за низких величин кислотности среды исключается возможность протекания аналогичных процессов, и весь алюминий находится в виде мономеров [Al2 (H2 O)6]3+ . Высокий заряд продуктов гидролиза основных солей алюминия сопровождается усилением электростатических взаимодействий в процессе гетерокоагуляции разноименно заряженных дисперсных частиц загрязнений и продуктов гидролиза. С повышением заряда последних происходит снижение дозировки и увеличение содержания частиц загрязнений в хлопьях, то есть увеличение эффективности очистки.

С целью интенсификации процесса осветления сточных вод, обработанных коагулянтами, применяют флокулянты, ускоряющие процесс осаждения скоагулированных загрязнений и уменьшающие содержание взвешенных веществ в очищенной сточной воде.

В слабокислой среде хлопья заряжены положительно, в щелочной - отрицательно. В рамках практического анализа применяют флокулянты, имеющие разный знак и величину заряда, что говорит о более сложном механизме флокуляции скоагулированных загрязнений и влиянии других факторов.

Кардинальным способом совершенствования технологии реагентной очистки сточных вод является самостоятельное использование органических флокулянтов.
Технология имеет ряд преимуществ, таких как исключение вторичного загрязнения воды продуктами гидролиза коагулянтов, снижение коррозионной активности воды, сокращение количества образующегося осадка, а также и повышение его способности к обезвоживанию. Флокулянты также могут применяться как эффективные осадители растворенных ионогенных загрязнений, таких как поверхностно-активные вещества.

Они способны к химическому взаимодействию с растворенными примесями сточных вод с образованием нерастворимых соединений. На практике эффект осаждения растворимых органических загрязнений проявляется в укрупнении взвешенных примесей сточных вод.

Выбор флокулянтов и эффективность очистки сточных вод, содержащих растворенные органические примеси, будет определяться их природой и концентрацией. При этом требуются высокие дозировки флокулянтов, что увеличивает стоимость процесса очистки сточных вод. В этом случае в качестве альтернативных реагентов могут быть использованы композиционные коагулирующе-флокулирующие составы или коагулянты в сочетании с флокулянтами.

Необходимо отметить, что при флокуляции происходит образование хлопьев более крупных размеров. В процессе осаждения частиц для различных типов производств важно остановиться на основных положениях теории флокуляции - осаждения частиц - теория Ла Мера, описывающая мостичный механизм флокуляции. [5].
Чаще всего используются синтетические органические полимеры в таких отраслях промышленности, как угольная, горнодобывающая, нефтяная, химическая, целлюлозно-бумажная, текстильная, микробиологическая.

Флокулирующая способность зависит от большого числа факторов, таких как природа и концентрация полимера, молекулярная масса, химический состав и гидродинамические размеры макромолекул, концентрация дисперсной фазы и состав дисперсионной среды.
В большинстве случаев рассматриваемые реагенты обладают более высокой эффективностью по сравнению с исходными компонентами. Их применение позволяет упростить технологию очистки, расширить области их эффективного использования и решить проблему обезвреживания сильнозагрязненных сточных вод.

Теория флокуляции была развита в период 1950-1964 гг. французским ученым Ла Мером.  В соответствии с этой теорией процесс флокуляции протекает в две стадии [6]:
1. Полимерные молекулы адсорбируются несколькими своими фрагментами к поверхности взвешенных и коллоидных частиц, занимая часть этой поверхности. Вся поверхность частиц принимается за единицу, часть, занятая полимерами - θ ; оставшаяся часть - (1- θ ).
2. На второй стадии происходит вторичная адсорбция, когда оставшиеся свободными фрагменты молекул полимера закрепляются на поверхности других частиц, связывая частицы полимерными мостиками. Это и есть собственно флокуляция.

Скорость процесса флокуляции по Ла Меру можно определить согласно следующему уравнению:
dn/dτ = Kфn2 (1-θ) (1)
где n - количество взвешенных и коллоидных частиц в единице объема воды (счетная концентрация); τ - время; Kф - коэффициент, отражающий условия сближения частиц (расстояния и скорости).
Кроме того, скорость процесса коагуляции можно рассчитать согласно выражению:
dn/dτ = Kn2 (2)

Очевидно, что выражение для скорости флокуляции отличается от скорости коагуляции наличием произведения θ (1- θ). Это произведение характерно для флокуляционных процессов, и определяет вероятность того, что свободная часть одной частицы располагается около молекулы полимера, адсорбированной на поверхности другой частицы.
Кроме того, при изменении θ скорость флокуляции достигает максимума при значении θ =0,5. Сама же величина θ зависит от дозы полимера, точнее, от соотношения между площадью поверхности частиц взвеси и дозой полимера. Чем больше доза полимера, тем большую долю поверхности частиц он покрывает. Очевидно, что флокуляция возможна только при определенном соотношении между концентрацией взвеси и дозой полимера:
θ = f (DФ ), (3)
DФ = f (n,r), (4)
где DФ - доза флокуляции; r - размер частиц взвеси.

Наличие на поверхности частиц адсорбированных крупных молекул приводит к тому, что процесс флокуляции начинается на значительно больших расстояниях, чем коагуляция, движение и вращение частиц увеличивает вероятность их столкновения. Увеличение сферы действия и вероятности столкновения приводят к тому, что скорость флокуляции значительно превышает скорость обычной коагуляции.

Размер образующихся устойчивых хлопьев определяется следующей зависимостью:
R=Kn2θ2(1-θ)2, (5)
где K - константа, учитывающая интенсивность перемешивания и прочность связи между полимером и частицей.

Размер хлопьев достигает максимума при значениях θ =0,5. Это позволяет сделать вывод, о том, что наилучшим образом флокуляция протекает, если молекула полимера покрывает половину поверхности взвешенных и коллоидных частиц.

Экспериментальная часть

Цель работы. Целью исследования явилось усовершенствование флокуляционной очистки модельных растворов промышленных сточных вод (СВ) и условий обработки осадка, что позволит целенаправленно и обосновано подойти к проблеме выбора наиболее эффективного флокулянта, а также в ходе последующих исследований рассмотреть возможность очистки модельных растворов сточных вод от веществ неорганической и органической природы, таких как тяжелые металлы, так и органические остатки.

Приборы и реактивы. Стандартные растворы солей Zn и Cd (1.0 г/л); дистиллированная вода; флокулянты серии АК-631 (А-930, А-155, А-1510, КП-1020, Н-150) (ТУ 6-02-00209912- 41-94; изготовитель - ФГУП «Саратовский НИИ полимеров «ООО «ГельСервис» г. Саратов); фотоэлектроколориметр ПЭ5400В; центрифуга; лабораторное оборудование; секундомер; раствор известкового молока.

Приготовление раствора флокулянта серии АК-631. На технических весах отвешивается 0.1 г флокулянта по крупинкам, при постоянном пере мешивании стеклянной палочкой растворяется в мерном стакане на 100 мл в дистиллированной воде. После растворения всех частиц флокулянта стакан устанавливается на магнитную мешалку и перемешивается в течение 1.0 часа. По окончании процесса должна образоваться гелеобразная масса [7, 8].

Флокуляция модельных СВ раствором флокулянта серии АК-631. Модельную СВ из стакана разливают в четыре мерных цилиндра по 500 мл и добавляют малыми порциями раствор известкового молока, для достижения определенного значения рН, добавляют растворы полимера из расчета: в первый цилиндр - 0 мл (контрольный); во второй - 0,1 мл; в третий - 0,5 мл; в четвертый - 1,0 мл.

Все четыре цилиндра закрывают пробками и тщательно перемешивают встряхиванием. Далее определяют скорость осаждения осадка в каждом цилиндре, время полного осаждения.

После осаждения осадка смесь оставляют на некоторое время для уплотнения осадка. Затем отбирают пробы воды в мерные колбы для анализа СВ на содержание ионов тяжелых металлов.

Эффективность очистки рассчитывалась по следующему уравнению:
Э = (С0-С)/С0 x 100%, (6)
где Э - эффективность очистки, %; С0 - исходная концентрация, моль/дм3 ; С - остаточная концентрация, моль/дм3.

Результаты расчетов эффективности очистки воды от ионов тяжелых металлов методом дробного флокулирования приведены в таблице 1.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что эффективность очистки с использованием высокомолекулярных флокулянтов, таких как полиакриламидные, находится в пределах величины от 40 до 80%, что говорит о эффективности рассматриваемого метода очистки СВ, а также об актуальности рассматриваемой проблемы.

По полученным опытным данным можно сделать вывод о достаточной эффективности рассматриваемого метода и его применения для исследований по очистке модельных сточных вод не только от тяжелых металлов, веществ неорганической природы, но и органических веществ.
Массовое внедрение органических флокулянтов и коагулянтов на всех стадиях технологического процесса очистки производственных сточных вод, в том числе пищевых производств,  позволит при минимизации капитальных и эксплуатационных затрат повысить эффективность, надежность и стабильность работы очистных сооружений при снижении их габаритных характеристик, улучшить качество воды поверхностных водоисточников за счет сокращения сброса вредных веществ со сточными водами.

Литература:
1. Байбородин А.М. Локальная очистка сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий методом коагуляции / 05.21.03 «Техн. и обор. хим. переработки биомассы дерева; химия древесины».- Дис. канд. техн. наук. - Архангельск. - 2014. - 134 с.
2. Терехова Е.Л. Интенсификация очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / «05.23.04» Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов». - Дис. канд. техн. наук. - Хабаровск. - 2004.- 178 с.
3. Гандурина Л.В. Органические флокулянты в технологии очистки природных и промышленных сточных вод и обработки осадка // Инж. обесп. объектов стр.: Обз. инф. - М.: ВНИИНТПИ.- 2000.- Вып.2.- 59 с.
4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- Изд. 2-е перераб. и доп.- М.: Химия. - 1988.- 464 с.
5. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соровский образовательный журнал.- 1997.- № 7. - С. 55-63.
6. Куликов Н.И., Найманов А.Я., Омельченко Н.П., Чернышев В.Н. Теоретические основы очистки воды / Конспект лекций. - Донб. нац. акад. гр-ва и архитектуры.- Макеевка.- 2009.- 297 с.
7. Шачнева Е.Ю. Физико-химия адсорбции флокулянтов и синтетических поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-1-А: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04. - Махачкала. - 2011. – 139 с.
8. Основы промышленной экологии: методические указания к лабораторным работам по дисциплине «Основы промышленной экологии» / сост. М.В. Бузаева, В.В. Семенов, П.О. Осипов. - Ульяновск: УлГТУ. - 2008. - 31 с.

Use of coagulation-flocculation method for wastewater treatment

Тhe main characteristics of one of the most effective physico6chemical methods of treatment of industrial wastewater using coagulants and high molecular weight flocculants that remove pollutants such as organic matter, heavymetals, oil products, surfactants, etc., from wastewater of industrial plants.

The main characteristics of one of the most effective physical and chemical methods of treatment of industrial wastewater with the use of coagulants and highmolecular flocculants, can remove contaminants such as organic substances, heavy metals, oils, surfactants, etc., from the wastewater of industrial plants.

The results of trials of flocculants series AK-6631 (A-6930, A-6155, A-61510, КП-61020, H-6150) for the coagulation-flocculation sewage treatment, industrial enterprises in different fields, including food production.

The results of purification of model solutions of wastewater from industrial production of ions of heavy metals suchas cadmium and zinc, based on the method of fractional flocculation. The above method allows you to remove up to 98% of colloidal and finely impurities such as organic matter, petroleum products, heavy metals from wastewater, and today is one of the most effective.

The article describes the characteristics of the described method of research, describes the main classes of reagents, compounds represented by the mechanism of action.
Studies show the effectiveness of this method of sewage treatment, industrial enterprises, indicating that its application possibilities for research on wastewater from inorganic substances such as heavy metals, and given the problems discussed in this article. This will minimize costs, improve efficiency, reliability and stability of sewage treatment plants, improve water quality of surface water sources at the expense of reducing the amount of harmful substances discharged with sewage.

Keywords: wastewater purification, the method of fractional fokusirovki, flocculant, coagulant, heavy metals.

Shachneva Evgeniya Yurievna, candidate of technical Sciences, Professor, honored worker of science and education of RAE, associate Professor of analytical and physical chemistry, Astrakhan State University. 414000, Russia, Astrakhan, Area Shaumya, 1. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine» №4 (128), 2018 г.