Применение феррата натрия в водоподготовке: исследования, разработки, практика применения
УДК 628.166, 544.6.076
В данной статье рассмотрены современные альтернативные методы очистки вод на основе феррата натрия, отмечены способы его производства и способы его адаптации к существующим установкам хлорирования.
Ключевые слова: феррат натрия, электролиз, водоподготовка, дезинфекция.
Проблемы водоподготовки всегда являлись неотъемлемой частью развития общества. Из-за низкого качества питьевой воды развитие такого заболевания как диарея составляет до 88% по всему миру. Своевременное использование средств очистки и подготовки воды, то есть удаления из воды нежелательных загрязнителей, позволяет поддерживать предельные допустимые концентрации (ПДК) вредных химических веществ как питьевой воды, так и сточных вод. В отдельных случаях в целях поддержания экологической безопасности (например, на производствах) следует использовать собственную систему очистки воды с завышенными значениями ПДК.
На сегодняшний день самым актуальным способом водоподготовки остается хлорирование. С момента первого применения в 19 веке только в России ежегодно такой очистке подвергается до 99% вод с ежегодным потреблением хлора около 100 тыс. тонн в год. Наравне с другими методами, например, озонированием и обработкой ультрафиолетом, хлорирование является наиболее простым и дешевым способом дезинфекции вод, который в свою очередь способен поддерживать заданное качество воды длительное время в любой точке водопроводной сети.
Но, несмотря на широкую распространенность хлорирования по всему миру, данный метод имеет ряд существенных недостатков, таких как образование канцерогенных соединений с остаточным хлором в воде (большая часть такого сырья - нефтепродукты, фенолы, красители и т.д.), не говоря об опасности прямого контакта с жидким и газообразным хлором. Еще одной проблемой на сегодняшний день является недопустимость содержания хлора в очищенных водах, сбрасываемых в естественные водоемы.
Перспективными экологичными реагентами, являющимися самыми сильными из применяемых на практике окислителей и способными разлагать многие химически стойкие загрязнители, являются ферраты щелочных металлов.
Ферраты являются соединениями железа с валентностью 6+. Разложение ферратов идет постепенно: проходя стадии окисления Fe(V) и Fe(IV) до Fe(III), феррат планомерно собирает всевозможные радикалы вокруг себя, при этом сил межатомного взаимодействия хватает организовать даже сложные комплексы, что делает феррат-ион одновременно коагулянтом, флокулянтом и дезинфектантом.
В ходе окисления загрязняющих веществ феррат (VI) распадается на побочные нетоксичные соединения Fe(III), которые играют роль коагулянта в технологии очистки воды.
Ферраты также являются селективным окислителем для большого числа органических соединений, включая азото- и серосодержащие соединения, стойкую органику, фенол, хлорфенол и эндокринопрерывающие химикаты (EDC).
Феррат также способен разрушать нитрозамины, содержащиеся в сточных водах и являющиеся сильными канцерогенами.
Также с помощью феррата можно окислить до значительно менее опасных соединений метил-трет-бутиловый эфир, бензиновую добавку, являющуюся повсеместным загрязнителем грунтовых вод.
Еще одним применением ферратов является удаление органических загрязнителей из почвенных и водных сред, в том числе результатов неконтролируемых разливов нефтепродуктов и их производных - веществ, содержащих фосфор, азот или серу. С помощью ферратов можно осуществлять очистку попутных вод, производимых при добыче углеводородов миллиардами баррелей, водных отходов атомной промышленности от радионуклидов. В случае повышенной токсичности и насыщенности попутных вод органикой они могут отрицательно воздействовать на окружающую среду.
Методы получения ферратов
Ферраты представляют собой гиперокисленную форму оксида железа; в природе данное соединение в обычных условиях не встречается.
Для формирования ферратов известны несколько методов: химический, термический и электрохимический.
Химический метод (низкотемпературного окисления) заключается в окислении гидроксида железа (III) в щелочном растворе. Впервые этот способ был предложен французским химиком Эдмоном Фреми еще в середине 19 века:
2Fe(OH)3 + 3Cl2 ↑ + 10 KOH →
2K2 FeO4 + 6KCl + 8H2O (1)
Позднее был предложен более безопасный способ с использованием гипохлорита натрия:
2Fe(OH)3 + 3NaClO + 4NaOH →
2Na2 FeO4 + 3NaCl + 5H2O (2)
Данный способ предусматривает наличие химически чистых реагентов, к тому же чистый феррат не удалось получить ученому ввиду высокой растворимости соли. При этом на данный момент среди всех коммерчески успешных разработок в мире присутствует лишь одна компания - Ferrate Treatment Technologies LLC, которая как раз использует данный метод в своей практике.
Второй способ высокотемпературного окисления заключается в реакции пероксида натрия с оксидом железа в воздушной среде:
2Fe2O3 + 4Na2O2 + O2 - →
4Na2FeO4 (3)
Данный способ является более удобным с прикладной точки зрения, так как в данном случае ключевым элементом является печь с температурой реакции более 200°С.
Третий способ - электролитическое разложение железного анода в растворе щелочи:
Fe + 2NaOH + 2H2O →
Na2FeO4 + 2H2 ↑ (4)
Данный способ предполагает выделение водорода, поэтому необходимо заранее предусмотреть возможность отвода произведенного газа.
Сравнивая указанные методы, можно заранее сказать, что электрохимический способ получения является наиболее прагматичным, так как для его реализации требуется щелочь, железный анод и источник тока, а также не требуется значительного температурного нагрева в качестве катализатора.
Исследования и разработки
Исследования свойств ферратов начались во второй половине 19 века. Первопроходцем в данном направлении является уже вышеупомянутый Э.Фреми, который еще тогда предложил термический и химический способы получения ферратов. Но так как данные работы носили сугубо теоретический характер, а водоподготовка с использованием хлора только начинала свое развитие, то данные работы не получили своевременного продолжения.
Но через 100 лет, когда хлор стал использоваться повсеместно и были выявлены многие проблемы хлорирования, в том числе такие, как сложность хранения жидкого хлора, образование карцерогенных соединений в процессе обеззараживания, особое внимание стало уделяться экологически чистым способам очистки воды.
Вторую жизнь в развитие данной темы привнес В.К. Шарма, который стал исследовать влияние феррат-иона на различные компоненты типичных загрязнителей вод. На основании его многочисленных исследований в передовых странах мира появились свои исследовательские группы, что вылилось в своего рода движение по исследованию данного перспективного реагента. На рис. 1 представлена информация по росту активности в патентовании в области ферратной тематики.
Рис. 1. Количество изобретателей/выданных патентов по ферратной тематике
Среди разработок следует в первую очередь отметить единственную коммерческую организацию на рынке - Ferrate Treatment Technologies LLC, (FTT), которая продвигает свои установки (ферраторы), производящие феррат химическим способом. Данные установки позволяют вырабатывать феррат в промышленных масштабах, а модельный ряд может удовлетворить нужды различных водоочистных сооружений. При этом для работы данного устройства необходимо организовать транспортировку и хранение химически чистых реагентов,что составит значительную часть бюджета. Так, для ферратора модели FE50 для производства 2271 л/день ферратного продукта (имеется в виду феррат в водном растворе) по формуле 2 потребуется не меньшее количество реагентов (если считать по молярной массе, то больше в 1,5 раза), что существенно увеличивает себестоимость производства дезинфектанта, поэтому конкурировать данная технология при обычной очистке воды по сравнению с хлорсодержащими реагентами не может. Максимальный объем воды, очищенной одной установкой, составляет 45 000 м3 /сут. Если использование хлора по каким-либо причинам недопустимо, то данное решение станет возможной заменой классическому методу очистки.
Помимо разработок данной компании существуют также и другие устройства и прототипы, реализующие тот или иной принцип выработки феррата. Так, патент № US7314552B2 описывает электрохимическую ячейку с магнитным сепаратором для производства ферратного продукта. Данная технология представляет собой своеобразный хай-тек, поскольку железо ни в форме оксида, ни гидроксида, ни другого комплексообразующего соединения не обладает собственным магнитным полем, но авторы приводят схему работы устройства и утверждают о ее эффективности.
Здесь сложно говорить о целесообразности применения именно магнитного сепаратора как инструмента концентрирования феррата в одной части электролизера, так как текст патента не раскрывает полной сути работы устройства, однако изучение этой технологии, возможно, повлечет за собой появление новых патентов и ноу-хау в данном направлении.
Патент № RU160773 «Установка для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия» описывает интегрирующую схему производства анолита и феррата.
По такой схеме можно использовать щелочь от производства хлорсодержащего анолита для последующей выработки феррата, и, таким образом, при правильной подготовке производства можно достичь как низкой себестоимости производства реагента, так и повышения качества очистки вод.
В патенте № RU 175092 «Аппарат для очистки природных вод» предлагается схема комплексного производства феррата и его дозирования совместно с подобранным коагулянтом для каждого случая. При этом легко реализуется адаптивное управление как по выработке феррата (как основного агента очистки), так и по дозированию феррата и дополнительного коагулянта. Также допустимо регулировать скорость потока самой очищаемой воды для увеличения времени флокуляции (рис. 2).
Рис. 2. Устройство аппарата для очистки природных вод (RU175092)
Патент №WO2012067543A3 «Способ и устройство для получения ферратов щелочных металлов» описывает способ и устройство получения феррата щелочных металлов путем раскаливания оксида или гидроксида железа вместе с пероксидом щелочного металла. Интерес вызывает не только сама формулировка, но и условия проведения реакции: оксиды и гидроксиды железа встречаются повсеместно в форме ржавого металла, а заявленная рабочая температура в 210-250°С смело позволяет назвать данный способ относительно низкотемпературным (в литературе встречаются способы с рабочей температурой порядка 600°С).
Данное решение является, безусловно, интересным и заслуживает внимания, однако на данный момент в этом случае получения «сухих» ферратов следует выделить низкую долю активного компонента в получившемся продукте, что в совокупности факторов не может поставить данный метод на первое место среди аналогов.
Рассматривая ядро ферратора-электролизер, можно выделить классическую монополярную конструкцию электролизера, в которой анодная и катодная камеры опционально разъединены полупроницаемой мембраной. Данная мембрана пропускает ионы натрия только в сторону анода, поэтому ферратный продукт находится лишь в анодной камере.
Это удобно по нескольким причинам:
- концентрация ферратного продукта заметно выше, чем при отсутствии мембраны;
- электролизер можно легко масштабировать на необходимое количество камер, таким образом при реализации ферратных электролизеров можно легко собрать оптимальную конструкцию, исходя из необходимых потребностей станции водоподготовки, и т.д.
Опыт реализации комплексного электролизного агрегата (КЭА)
Согласно патенту № RU169435 «Установка для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия» авторами была реализована апробация данного устройства на базе ФКП «Завод им. Я.М.Свердлова» (г. Дзержинск). Оборудование для производства анолита (хлораторы с побочным продуктом в виде 20% щелочи) произведено и установлено ООО «ГК «Спецмаш» (рис. 3а).
Модуль для получения феррата натрия из нарабатываемой в хлораторе щелочи и стального расходуемого анода представлен на рис. 3б.
Рис. 3. Комплексный электролизный агрегат: а - внешний вид хлораторов и ферратора, подключенных по схеме КЭА; б - ферратор и проточный датчик измерения концентрации феррата натрия
Принципиальная схема КЭА представлена на рис. 4, где сырьем для ферратора выступает щелочь из катодного пространства хлоратора.
Рис. 4. Принципиальная схема КЭА
Конструкция данного аппарата предусматривает наличие также системы автоматического управления (САУ), которая по задающим входным сигналам управляет производительностью всего комплекса. Регулировке поддаются все ключевые параметры, начиная с величины подачи исходного сырья и энергопотребления и заканчивая измерением производительности комплекса по контрольным точкам (например, значение концентрации с проточного датчика). САУ предусматривает возможность не только непосредственного управления коплексом, но и анализ его работы по сохраненным значениям ключевых параметров; т.е. можно провести статистический анализ ошибок работы всего комплекса и своевременно их предупредить в будущем.
Производительность комплекса составляет до 417 г/час феррата натрия при подключенных 5 анодных и 6 катодных камерах.
Более подробные данные указаны в таблице 1.
Таблица 1. Производительность КЭА
Практические особенности применения феррата натрия для очистки питьевых вод
Требования к качеству питьевой воды являют собой высокий уровень знаний в области водоподготовки. Так, действующие правила СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения» насчитывают 33 показателя, которым должна удовлетворять питьевая вода.
Ферраты щелочноземельных металлов позволяют устранить подавляющее большинство данных соединений. Так, в общем случае окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) феррат-иона по сравнению с другими окислителями приведен в таблице 2.
Таблица 2. Окислительно-восстановительный потенциал различных реагентов
В отличие от бытовых стоков, являющихся, как правило, сильно щелочными водными растворами ввиду наличия большого количества детергентов, использование феррата натрия позволит производить очистку питьевой воды (с нейтральной средой) с достаточно высоким КПД. Так, в сравнительном анализе для обеззараживания на 1 л питьевой воды потребовалось 0,5 мг, когда при использовании хлорного анолита при тех же условиях потребовалось в девять раз больше реагента - 4,5 мг.
Таблица 3. Результаты анализа основных показателей питьевой воды после обработки анолитом и ферратом натрия
Окупаемость проекта по замене контура дезинфекции на ферратный модуль
Для того чтобы оценить эффективность замены очистки воды ферратом натрия вместо первичного хлорирования, приводим примерный расчет стоимости внедрения электрохимического модуля ферратной очистки вод при заданных условиях, указанных в таблице 4.
Таблица 4. Заданные параметры водоподготовки
При этом минимально вырабатываемой концентрации феррата должно хватить не только на дезинфекцию, но и на полноценную очистку питьевой воды. Были рассмотрены две ситуации.
В первой ситуации щелок берется с другой станции водоподготовки как побочный продукт производства (себестоимость минимальна, и в расчете не учитывается). Во второй ситуации щелок покупается наравне с другими расходными компонентами (себестоимость 1 кг NaOH = 25 руб/кг). График окупаемости данных проектов приведен на рис. 5.
Рис. 5. График окупаемости проекта по внедрению ферратного модуля очистки воды на станцию водоподготовки для нужд 100 000 человек
В данном расчете железные аноды были заявлены как закупаемые изделия (400 руб/кг углеродистая сталь).
Стоит отметить, что помимо закупки оборудования (электролитические ячейки, полупроницаемые мембраны для повышения КПД, источники питания и т.д.) определенную часть затрат составляют расходуемые аноды из углеродистой стали. При этом, согласно графику NPV 1, при бесплатной щелочи и учете стоимости расходных материалов - годовая закупка железного анода и электроэнергии, период окупаемости составляет 1,5 года, тогда как при стоимости щелока в 25 руб/кг он увеличивается до четырех лет. То есть даже при самой грубой оценке установка подобного ферратного модуля экономически эффективна и сможет заметно улучшить качество водоподготовки уже в обозримом будущем.
Следует также отметить, что, согласно существующим нормам, дезинфектант должен сохранять обеззараживающее действие весьма продолжительное время, а феррат способен сдерживать рост бактерий лишь ограниченное время. С этой точки зрения аналогов хлорированию на сегодняшний день не существует. Но при этом весьма интересным выглядит сочетание технологии хлорирования и предварительной обработки ферратом, когда феррат вырабатывается из отходов производства анолита (преимущественно хлора), при этом сам ферратный продукт уменьшает количество загрязнений в исходной воде, что, в свою очередь, влечет за собой снижение доз хлора для обеззараживания. За подобными симбиозами технологических процессов, обеспечивающих рациональное использование ресурсов и сохранение природы, безусловно, стоит будущее.
Заключение
Феррат-ионы на протяжении своего почти двухвекового исследования сейчас стали представлять серьезную конкуренцию в области очистки вод; большой потенциал данного реагента, безусловно, лежит в кислых средах (бытовые сточные, промышленные стоки предприятий) из-за его сравнительно высокого ОВП. Работы, проводимые по данной тематике, выигрывают международные конкурсы, выделяемые гранты идут на развитие методов очистки воды на основе ферратов, что подтверждает высокую заинтересованность современного общества в «зеленой химии», альтернативной хлорированию.
Application of Ferrates in field of water treatment: researches, inventions, application guides
Current review article contains information about alternative to chlorination methods of water purification based on ferrates, discussed methods for its production and application in currently existing water treatment stations with chlorination.
Keywords: ferrate, electrlolysis, water treatment, desinfection.
Brunman Vladimir Evgenyevich, candidate of economic Sciences, docent, Department of Automats, Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.;
Brunman Mikhail Vladimirovich, postgraduate student, Department of Automats, Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.;
Dyachenko Vladimir Alekseevich, doctor of technical Sciences, Professor, Department of Automats, Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.;
Nekrasov Roman Eduardovich, postgraduate student,Department of Automats, Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.;
Petkova Ani Petrova, doctor of technical Sciences, Professor, Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Peter the great St. Petersburg Polytechnic University. 195251, Russia, St. Petersburg, Politekhnicheskaya str., 29
Журнал «Вода Magazine», №4 (128), 2018 г.
