К вопросу сокращения расхода каустической соды на установках химического обессоливания воды

УДК 628.12/.15

Приведены результаты исследований технологии восстановления отработанных щелочно-солевых растворов анионитных фильтров первой ступени химобессоливания воды на фильтре-синтезаторе, загруженном сильнокислотным катионитом КУ-2-8. Установлены режимные параметры работы фильтра-синтезатора, обеспечивающие сокращение расхода дорогостоящей каустической соды за счет рекуперации отработанных регенерационных растворов анионитных фильтров химобессоливающих установок.

Ключевые слова: каустическая сода, фильтр-синтезатор, рекуперация, известь, ионный обмен, щелочно-солевой раствор.

Установки химического обессоливания в зависимости от требований к качеству получаемой на них воды могут эксплуатироваться по схеме частичного или полного химобессоливания. Ионообменный метод обработки пресных вод остается одним из основных методов приготовления обессоленной воды на ТЭС и АЭС с парогенераторами высокого и сверхкритического давления. Наряду с традиционной технологией химобессоливания, использующей NaOH для регенерации анионитных фильтров, ранее была разработана технология с использованием суспензии гидроокиси кальция для регенерации слабоосновного анионита и рекупированной NaOH для регенерации сильноосновного анионита [1].

Учитывая, что даже при этой технологии существенной составляющей затрат на реагенты является стоимость NaOH (каустической соды), экономически целесообразно добиваться сокращения ее расхода за счет рекуперации отработанных регенерационных растворов, что достигается при соответствующей их обработке. При этом наряду со снижением расхода свежего реагента значительно сокращается сброс минерализованных стоков.

Сущность метода заключается в попеременном пропускании через фильтр-синтезатор, загруженный сильнокислотным катионитом в натрий-форме, отработанного щелочно-солевого раствора и известковой суспензии Ca(OH)2 . При этом NaOH получается как в процессе непосредственного пропускания через Na - катионит суспензии Ca(OH)2 , так и в процессе последующей (необходимой) отмывки катионита от непрореагировавшей извести умягченной водой. Переведенный известью в Ca -форму катионит возвращают в исходную Na-форму пропусканием щелочно-солевого отработанного регенерационного раствора анионитного фильтра.

Особенностью процесса пропускания через Ca-катионит отработанного регенерационного раствора анионитного фильтра является образование в межзерновом пространстве фильтра-синтезатора химически чистой гидроокиси кальция за счет Ca-катионов, вытесняемых натрием отработанного раствора и OH-ионов, содержащихся в нем. Выделившаяся в осадок гидроокись кальция блокирует зерна катионита и препятствует дальнейшему ионообмену. С целью разблокирования катионита прекращали подачу на фильтр отработанного регенерационного раствора и начинали (также верху-вниз) отмывку обессоленной водой.

В процессе отмывки выделившаяся ранее известь вступала в ионообменную реакцию с Na-катионитными слоями загрузки и на выходе из фильтра получалась щелочь довольно высокой концентрации с малыми содержаниями в ней Ca- , CI- , SO-4-ионов. Полученный раствор щелочи после доукрепления применялся для повторной регенерации анионитного фильтра. Испытания проводились на экспериментальной установке, включающей фильтры с загрузкой катионита КУ-2-8 высотой слоя 0,62 м, циркуляционные насосы известовой суспензии и отработанного раствора щелочи, баки, запорную арматуру и приборы контроля. Использовалась суспензия Ca(OH)2 1%-ной концентрации и отработанные регенерационные растворы анионитных фильтров первой ступени OH-ионирования, содержащие растворы NaOH, NaCI, Na2SO4 , H2O.

Соотношение сульфатов и хлоридов в обрабатываемой воде составляло 2/1 мг-экв/мг-экв; рабочая емкость поглощения анионита АН-31 900 мг-экв/л; крепость исходного регенерационного раствора NaOH ~ 4%; расход реагента 2 г-экв/г-экв.
Объем отработанного раствора щелочи включал объем первых порций отмывочной воды анионита в количестве ~30% от объема свежего регенерационного раствора. Для проведения исследований были взяты два характерных типа растворов, подлежащих рекуперации:
- первый тип: Щфф/мо = 410/420 мг-экв/л; Cl- + SO2-4 представлены в виде Cl- = 8000 мг/л (225 мг-экв/л) - искусственно приготовленный раствор;
- второй тип: Щфф/мо = 410/420 мг- экв/л; Cl- = 2600 мг/л (73,2 мг-экв/л); SO2-4 = 7000 мг/л (145,8 мг-экв/л) - реальный раствор промышленной ВПУ.

Испытания по схеме 1 проводились с использованием растворов хорошо растворимых солей (NaCI и CaCl2 ), исключающих возможность гипсования катионита, но позволяющих определить технологические показатели катионитов в фильтре-синтезаторе.

Испытания по схеме 1 включали попеременное пропускание через фильтр 6%-го раствора NaCI (соответствующего по содержанию натрия смеси щелочи и натриевых солей) и раствора CaCl2 (с жесткостью 270 мг-экв/л, соответствующего по содержанию Ca 1%-ной известковой суспензии). Растворы CaCl2 и NaCI пропускались через фильтр, соответственно снизу-вверх и сверху-вниз со скоростью ~5 м/час.

В проведенных фильтроциклах емкость катионита КУ-2-8 по Ca-катионам составила 1800-1900 мг-экв/л, что подтверждало отсутствие загрязнения катионита перед следующими этапами экспериментов с использованием растворов 1 и 2, содержащих NaOH, и 1%-ой суспензии извести (взамен хлористого кальция) для перевода катионита в Ca-форму с попутным дополнительным получением NaOH.

Следующая серия опытов проводилась по схеме 2 с использованием раствора 1. При этом при его пропускании наблюдалось окрашивание части загрузки катионита ввиду выпадения в межзерновом пространстве химически чистой гидроокиси кальция белого цвета. При подаче на фильтр отмывочной (обессоленной) воды этот осадок гидроокиси кальция, растворяясь, участвует в ионном обмене с нижерасположенными слоями катионита в Na-форме.
На выходе из фильтра в этом случае получается NaOH, содержащий незначительные концентрации катионов кальция и анионов хлора.

По результатам выполненных испытаний можно сделать ряд выводов:
- увеличение числа последовательно проводимых чередующихся пропусканий через фильтр-синтезатор раствора 1 и обессоленной воды приводит к более полному использованию обменной емкости катионита и возрастанию концентрации рекуперированной щелочи;
- содержание хлоридов в стоке анионитного фильтра до и после фильтра-синтезатора остается без изменения;
- получаемый на фильтре-синтезаторе раствор NaOH характеризуется достаточно высокой концентрацией щелочи (105…125 мг-экв/л) при малой жесткости (3,4…3,9 мг-экв/л) и концентрации противоиона-хлора (85…120 мг/л), что позволяет эффективно его использовать на первой стадии двухстадийной регенерации анионитного фильтра со слабоосновным анионитом.

Положительные результаты проведенных исследований позволили перейти к работе на том же фильтре-синтезаторе в режиме пропуска через загрузку раствора 2 с содержанием Na2SO4 . При этом в целях избежания гипсования катионита скорости пропускания раствора и отмывочной воды были увеличены до ~8 м/час.

Число чередующихся циклов «раствор-обессоленная вода» ограничили двумя для сокращения продолжительности фильтроцикла и создания лучших условий отмывки катионита по SO2-4-ионам.

Усредненные показатели процессов пропускания через фильтр-синтезатор (КУ-2-8): а) суспензии Ca(OH)2 ; б)отработанной щелочи после АН-31; в) отмывочной воды (дистиллят).

Подача 1%-й суспензии Ca(OH)2 на катионитный фильтр-синтезатор осуществляется из узла известкования основной схемы химобессоливания.

Предлагается раздельная регенерация анионитных фильтров первой и второй ступени OH - анионирования.

При этом регенерация сильноосновного анионита второй ступени химобессоливания осуществляется 4%-ым раствором NaOH, восстановленным путем его известкования, фосфатирования и доукрепления до нужной концентрации в отдельном узле сбора и обработки отработанного регенерационного раствора анионитных фильтров с сильноосновным анионитом по специальной технологии [2].

Затраты на известь и тринатрий-фосфат в технологии восстановления и повторного использования отработанной дорогостоящей каустической соды в схеме регенерации сильноосновного анионита незначительны. В то же время применение этого способа регенерации позволяет сократить на ~80% расход свежей каустической соды и улучшить экологические показатели водоподготовительной установки.

По результатам выполненных исследований для химобессоливающей установки производительностью 400 м3 /час при использовании в качестве исходной воды с содержанием хлоридов 2,6 мг-экв/л и сульфатов 6,0 мг-экв/л (р. Кура) достаточно иметь два фильтра-синтезатора щелочи (один рабочий и один резервный) диаметром 2,0 м с высотой загрузки катионита 2,0 м. Рекомендуемые скорости двухстадийного пропускания отработанной щелочи и отмывки-8,0 м/час; пропускания 1% Ca(OH)2 и отмывки - 5,0 м/час.

Время работы фильтра-синтезатора составит 10,3 час/сут. При расходе NaOH на регенерацию слабоосновного анионита 2 г-экв/г-экв возможно получение на фильтре-синтезаторе ~950 т/год каустической соды в пересчете на 100% концентрацию.

При двухстадийном пропускании отработанного раствора через фильтр-синтезатор восстанавливается ~55% щелочи. Еще ~22% щелочи можно получить дополнительно при пропускании через фильтр-синтезатор 1% Ca (OH)2 , что экономически выгодно, так как цена на известь «пушонку» в ~8 раз меньше цены на каустическую соду.

Степень трансформации Ca(OH)2 в NaOH на катионитном фильтре составила ~60% при рабочей обменной емкости КУ-2-8 ~1600 г-экв/м 3 .

Необходимо отметить и положительный фактор снижения количества щелочи в щелочном стоке в ~2,3 раза после его обработки на катионитном фильтре. В «мягком» щелочном стоке анионитного фильтра после обработки появляются катионы Ca2+ , которые совместно с SO2-4-ионами стока образуют сульфат кальция, выпадающий в осадок. Таким образом, будет происходить самопроизвольное умягчение «жесткого» сбросного раствора и снизится в нем концентрация SO2-4-ионов.

Литература:
1. Kosmodamianskiy V.E., Babayev A.M., Mamedova A.M. Alkaline flow processing of anion filters in water treatment installations //The Eighth Baku International Congress «Energy, Ecology, Economy» in association with UNESCO & Urmia University/Iran, Baku, 1-3 june, 2005. - P. 162-164.
2. Космодамианский В.Е., Бабаев А.М., Мамедова А.М. Реагентная обработка щелочного стока анионитных фильтров химобессоливания воды на ТЭС // Проблемы энергетики, Баку, 2006. - № 1-2. С. 63-67.

On the question of reducing the consumption of a caustic soda on chemical desalting plant

The results of experimental studies of the technology of restoration spent alkaline6salt solutions of anionite filters of the first stage of chemical water desalting on a filter synthesizer loaded with strongly acid cationite KU-2-8 are presented. The regime parameters of the filter6synthesizer operation are established and ways of reducing the use of expensive caustic soda due to recuperation of spent regeneration solutions of anionite filters of chemical desalting plants are proposed.

Keywords: caustic soda, filter synthesizer, recuperation, hydrated lime, ion exchange, alkalinesalt solution.

Mammadova Amaliya, leading engineer, research laboratory of energy problems, Azerbaijan State Oil and Industry University (ASOIU). AZ 1010 Azerbaijan, Baku, Azadlig Ave., 20. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Abdullayeva Gulshan, associate Professor of Department of heat power engineering, Azerbaijan State Oil and Industry University (ASOIU). AZ 1010 Azerbaijan, Baku, Azadlig Ave., 20. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine», №4 (128), 2018 г.