Проблема загрязнения водных объектов специфическими органическими веществами антропогенного происхождения и пути ее решения

На сегодняшний день загрязнение окружающей среды специфическими органическими веществами антропогенного происхождения является актуальной экологической проблемой для стран Евросоюза, США, Канады. Особую остроту данная проблема приобретает для России, где, в отличие от развитых стран, лишь 13-15% сточных вод являются нормативно очищенными по традиционным показателям загрязнения. При этом прослеживается очевидная взаимосвязь эффективности удаления микрозагрязнителей от сочетания технологических этапов очистки и режимов эксплуатации очистных сооружений. Все это является основанием для разработки эффективных механизмов контроля поступлений данных веществ в окружающую среду.

В Российской Федерации насчитывается 12 городов миллионников, 25 крупнейших (500 тыс. - 1 млн. человек), 36 крупных (250 тыс. - 500 тыс.), 91 больших (100 тыс. – 250 тыс.), 155 средних (50 тыс. - 100 тыс.) и 781 малый город (до 50 тыс. человек). В городах проживает ~68% населения РФ, сточные воды которого подлежат централизованному сбору и очистке. Однако очистные сооружения коммунальной канализации (ОСКК) российских городов в силу ряда причин в настоящее время не способны полностью выполнять свою основную функцию. В РФ по состоянию на 2011 год общий объем сбросов сточных вод составил 48 095 млн. м 3 , из которых только 3,8% являются нормативно очищенными и 15 966 млн. м 3 (33%) загрязненными. В свою очередь, на долю ОСКК приходится более 60% сбросов загрязненных сточных вод в водные объекты. Лишь 13-15% сточных вод, сбрасываемых ОСКК, относятся к нормативно очищенным.

Несмотря на тенденцию к сокращению объемов загрязненных сточных вод, это не является показателем улучшения качества их очистки (рис. 1).

Данное снижение в основном объясняется снижением объемов водопотребления в коммунальном секторе и-за роста тарифных ставок и постепенного изменения культуры использования воды. Если в крупнейших городах планомерно происходит решение проблем водоотведения, то в средних, малых и в большинстве крупных населенных пунктов ОСКК находятся в состоянии упадка.

Основные причины низкой эффективности работы очистных сооружений (Чижов, 2008):
- отсутствие бюджетных средств на реконструкцию и модернизацию
очистных сооружений;
- несоблюдение технологического режима эксплуатации очистных
сооружений;
- несоответствие качества и состава поступающих сточных вод технологии очистки;
- низкая гидравлическая нагрузка и неравномерность подачи сточных
вод;
- значительный физический износ действующих очистных сооружений.

Поступление загрязняющих веществ в составе коммунально-бытовых сточных вод

Загрязненные коммунальн-бытовые сточные воды ежегодно привносят в водные объекты РФ десятки тысяч тонн загрязняющих веществ (ЗВ) - соединений азота, фосфора, жиров и масел, а также десятки тонн тяжелых металлов - хрома, никеля, цинка, меди, кадмия. Данные виды загрязняющих веществ можно назвать традиционными. Ввиду изменения структуры водопользования в городах объемы поступлений этих загрязняющих веществ постепенно снижаются, однако нагрузка на водные объекты, в первую очередь по азоту и фосфору, остается далеко за пределами ассимиляции водных экосистем.

Помимо традиционных ЗВ коммунально-бытовые сточные воды содержат все возрастающие объемы микрозагрязнителей, находящихся в концентрациях от нескольких нг до мкг/л, перечень которых растет и которые способны оказывать негативное воздействие на живые объекты в наблюдаемых концентрациях.

К их числу относятся такие группы соединений как:
- поверхностн-активные вещества с анионными, катионными и неионогенными группами;
- отбеливающие вещества;
- лакокрасочные вещества;
- эмульгаторы;
- энзимы;
- мускусы и парфюмерные вещества;
- консерванты;
- пластификаторы;
- растворители;
- веществ-абсорбенты УФ-спектра света;
- фармацевтические вещества;
- средства личной гигиены и т.д.

Общее количество представителей различных групп ксенобиотических веществ, обнаруживаемых в неочищенных сточных водах крупных городов развитых стран, достигает 900-1000 наименований. В таблице 1 представлены основные группы этих веществ и наиболее типичные представители групп.

Миграционный цикл. Присутствие в городских сточных водах (СВ) таких групп микрозагрязнителей, как фармацевтические вещества (ФВ), стероиды и гормоны, парфюмерные вещества и средства личной гигиены, обусловлено в первую очередь поступлениями от населения.

Фармацевтические вещества, стероиды и гормоны поступают в канализацию вместе с продуктами жизнедеятельности человека, выполнив свою целевую функцию в организме. Степень выведения из организма многих ФВ достигает 80-90%. Кроме того, ФВ поступают в сточные воды ввиду их нецелевой утилизации - сбросу просроченных и ненужных препаратов в канализацию. В целом до 90% ФВ поступают в окружающую среду в составе сточных вод городов (Pollutantsin…, 2001, Snyderetal., 2010).

Парфюмерные вещества и средства личной гигиены - шампуни, лосьоны, крема, различные спреи поступают в остаточных количествах в сточные воды вместе со смывом с человеческой кожи.

СПАВ, растворители, пестициды, гербициды и некоторые другие стойкие органические загрязнители (полихлорбифенилы, полибромированные дифенилэфиры, бензотриазолы и т.д.) попадают в сточные воды также ввиду их бытового использования и/или нецелевой утилизации лакокрасочных изделий, средств бытовой химии, удобрений и иных видов содержащей их продукции.

Дальнейший путь миграции микрозагрязнителей в СВ зависит от индивидуальных особенностей соединений - химической стойкости структуры, растворимости, коэффициента сорбции, степени биоразлагаемости и т.д. Пример миграционного цикла микрозагрязнителей в сравнении с традиционными загрязняющими веществами представлен на рис. 2.

Конечной точкой миграционного цикла и накопления для наиболее стойких микрозагрязнителей и их метаболитов являются водные объекты и донные отложения.
Большинство из веществ, перечисленных в таблице 1, обладают стойкой химической структурой, склонностью к аккумуляции в живых организмах, приводя к хроническому токсическому воздействию.

В отдельную подгруппу микрозагрязнителей выделяют вещества (вне зависимости от видовой принадлежности), оказывающие в малых концентрациях воздействие на эндокринную систему, нарушая нормальное функционирование гормонов в организме. Общепринятое название такой подгруппы - деструкторы эндокринной системы.

Воздействие на биоту. В водоемах большинство микрозагрязнителей встречаются в концентрациях от десятков нг/л до нескольких мкг/л. Безусловно, в таких концентрациях большинство представителей групп не приводят к острому токсическому воздействию на гидробионтов и водную растительность. Однако длительное воздействие приводит к биоаккумуляции данных веществ в тканях, суммарному и синергетическому эффектам их смесей.

Воздействие микрозагрязнителей на биоту можно рассмотреть на примере группы фармацевтических веществ. Было доказано, что цитотоксичные препараты - талидомид и диэтилстилбестрол, обнаруженные в питьевой воде (Kummerer, 2010), при длительном воздействии в низких концентрациях могут привести к повреждению зародышевых тканей у млекопитающих. Диклофенак и кетопрофен вызывают острую почечную недостаточность и приводят к летальному исходу через несколько суток у птиц (при дозе ~1 мг), а также вызывают хроническое токсикологическое поражение у рыб (Sumpter, 2009). 17- α- этинилэстрадиол воздействует на репродуктивную функцию у рыб, что обуславливается выработкой специфических гормонов и приводит к изменению соотношения мужских и женских особей в популяции (Pharmaceuticalsinthe…, 2009). Гемфиброзил приводит к уменьшению содержания тестостерона у рыб более чем на 50%, что предположительно приводит к процессу эндокринной деструкции в их организмах.

Последствия воздействия ФВ на водные растения также крайне негативны: эритромицин, тетрациклин и ибупрофен приводят к ингибированию роста цианобактерий и ряски. Еще одним негативным эффектом присутствия ФВ в водных экосистемах является возникновение резистентности бактериальной микрофлоры к воздействию конкретных ФВ.

Растворенные в воде и сорбированные донными осадками антибиотические ФВ при длительном воздействии приводят к значительному уменьшению ответной реакции бактериальных сообществ и в результате их полной нечувствительности. К примеру, вблизи рыбоводческих хозяйств, где антибиотики в качестве добавки входят в постоянный рацион промысловых рыб, бактериальные сообщества донного и придонного слоя приобретают устойчивость к используемым видам ФВ. Аналогичная ситуация наблюдается в донных бактериальных сообществах водоемов, принимающих сбросы скотобоен. В результате приобретения генов резистентности у патогенных бактериальных видов воздействие на них определенных ФВ становится неэффективным (Roth, 2004).

Удаление на очистных сооружениях. Стандартные коммунальные очистные сооружения городов-миллионников, как правило, оборудованы трехступенчатой системой очистки, состоящей из первичной механической очистки, в ходе которой изсточной воды удаляются тяжелые минеральные примеси (в песколовках) и нерастворенные примеси (в первичных отстойниках); биологической очистки для удаления растворенных соединений и третичной очистки (обеззараживания) для снижения санитарн-эпидемиологической опасности сточных вод.

ОСКК средних городов и крупных населенных пунктовобычно имеют меньшее число ступеней очистки, чаще всего две.

Целевым назначением стандартных ОСКК является удаление традиционных групп загрязняющих веществ. Эффективность удаления микрозагрязнителей на ОСКК зависит от многих факторов: температуры сточной воды, окислительн-восстановительного потенциала, технологических параметров очистных сооружений (гидравлическое время удержания и время удержания активного ила) и т.д. В целом при использовании стандартных технологий и режимов эксплуатации на ОССК невозможно достичь полного удаления большинства групп микрозагрязнителей.

Технологии первичной очистки сточных вод - коагуляция, флокуляция, отстаивание - являются малоэффективными для удаления большинства групп микрозагрязнителей, таких как СОЗ, СЛГ, ФВ и т.д. Биологическая очистка активным илом во многих случаях является весьма эффективной, позволяя удалять широкий перечень представителей групп микрозагрязнителей при условии повышения стандартного времени гидравлического удержания сточной воды и соответственно, времени удержания активного ила (минимум 10 дней), что позволяет более полно разлагать органические вещества с устойчивой структурой.

Широкий диапазон микрозагрязнителей позволяют удалять лишь современные технологии водоочистки, редко применяемые ОСКК: мембранные методы, биологическая очистка в мембранных биореакторах.

Наиболее высокая (>90%) степень удаления подавляющего большинства микрозагрязнителей достигается лишь технологией обратного осмоса, которая в свою очередь требует глубокой предварительной очистки СВ от взвешенных частиц (в т.ч. коллоидов), что в сочетании со стоимостью оборудования делает данную технологию недоступной для применения на ОСКК.

Низкая степень удаления микрозагрязнителей из сточной воды обуславливает их повсеместное присутствие в очищенных СВ стран ЕС, США и Канады в концентрациях, достигающих десятков микрограмм (таблица 2).

Высокий коэффициент сорбции некоторых представителей групп микрозагрязнителей обуславливает их аккумуляцию в осадках сточных вод в ходе очистки на ОСКК.

Загрязнение водных объектов и донных осадков. Очищенные коммунально-бытовые СВ сбрасываются в водные объекты, чаще всего в водотоки. Микрозагрязнители, беспрепятственно прошедшие все стадии очистки на ОСКК, или их метаболиты обнаруживаются ниже сбросов ОСКК порой на десятки километров.

К примеру, среди фармацевтических веществ одним из наиболее часто обнаруживаемых соединений в поверхностных водных объектах является кофеин, по праву считающийся индикатором наличия сбросов СВ в водный объект. Кофеин входит в состав многих лекарственных препаратов, содержится в напитках (кофе - 380-650 мг/л, чай - 250 мг/л, кола – 100 мг/л). При среднем потреблении перечисленных напитков в сутки из организма взрослого человека выводится порядка 70 мг кофеина. В США при более активном потреблении кофеинсодержащих продуктов объем выведения увеличивается до 210 мг. Кофеин хорошо удаляется в процессе очистки (81-99,9%), однако его концентрация в речной воде все равно остается одной из самых высоких среди микрозагрязнителей (от 6 до 250 мг/л в странах ЕС).

В водных объектах различных штатов США ниже сбросов коммунально-бытовых СВ наиболее часто обнаруживаются: котинин (92,5% проб), холестерин (90%) и фармацевтическое вещество карбамазепин (82,5%).

Объект исследования. Экспериментальные исследования по идентификации микрозагрязнителей в очищенных и неочищенных сточных водах были проведены на очистных сооружениях (ОС) Троицкого и Новомосковского административных округов г. Москвы: в поселках Щапово, Московский, Кленово и города Истры. Основные характеристики ОС этих населенных пунктов приведены в таблице 3.

Эффективность удаления традиционных загрязняющих веществ рассматриваемыми очистными сооружениями представлена в таблице 4.

По эффективности удаления традиционных загрязняющих веществ (биогенов, взвешенных веществ, СПАВ, нефтепродуктов) очистные сооружения классифицированы следующим образом: Кленовские ОС, Московские ОС, Истринские ОС - высокая эффективность очистки; Щаповские ОС - низкая эффективность очистки.
Отбор проб неочищенной и очищенной сточной воды, осадков СВ производился посезонно в течение 2013 года - в зимний, весенний, летний и осенний периоды. Анализ проб неочищенных и очищенных сточных вод, а также донных отложений проводился при помощи хроматомасс-спектрометрического метода, с использованием газового хроматографа НР 7890 с массселективным детектором НР 5975С в лаборатории ЦНТС «Химбиобезопасность». Каждая из проб воды была подвергнута процедуре пробоподготовки в соответствии с МУК 4.1.6464.1.66096 (Миронов и др., 2013).

Результаты аналитических исследований проб очищенной и неочищенной сточной воды приведены в таблице 5.

Были определены следующие группы микрозагрязнителей: фармацевтические вещества, компоненты средств личной гигиены, составные компоненты бытовой и промышленной химии, стероиды и гормоны, гербициды, огнестойкие добавки.

Следует отметить, что ряд веществ, таких β-ситостерол, холестерол и некоторые другие, возможно, не являются результатом использования средств бытовой химии или лекарственных препаратов. Они также являются естественными составляющими компонентами растительных и животных организмов или образуются в результате их жизнедеятельности. Тем не менее, доказано их негативное воздействие на некоторые живые объекты, в частности, это относится к представителям группы стероидов и гормонов, что объясняет их отнесение к микрозагрязнителям.

Анализ осадков СВ показал наличие схожего со сточными водами перечня основных микрозагрязнителей. По результатам анализа были обнаружены следующие органические вещества:
1. Стероиды - копростанол, холестерол, кампестерол, стигмастанол, β-ситостерол, холестанол, эргостанол, (5β) –холестан-3-он. Наивысшие концентрации были обнаружены в осадках вторичных отстойников очистных сооружений Щапово (с наихудшей эффективностью очистки), где содержание холестанола достигало 18,2 мг/кг, стигмастанола - 3,7 мг/кг, эргостанола - 1,05 мг/кг. В осадках других очистных сооружений содержание стероидов не превышало 100 мкг/кг.
2. Фармацевтические вещества из представителей данной группы в осадках СВ были выявлены три соединения: индол, триэтаноламин, сквален. Наивысшая концентрация также характерна для осадков вторичных отстойников Щапово, где сквален обнаружен в концентрации до 0,59 мг/л.
3. Составные компоненты промышленной химии – обнаружены два вещества: моноэтаноламин и пластифицирующая добавка трибутилацетилцитрат в осадках вторичных отстойников Истринских ОС в концентрации 0,97 мг/кг.
4. Составные компоненты средств личной гигиены. Парфюмерные вещества из данной группы - обнаружены следующие представители: ацетофенон, фитол, миристиновая кислота, α-терпинеол, витамин е, токоферол, борнеол.

Осадок вторичных отстойников г. Истра содержит наименьшее количество микрозагрязнителей, однако обнаруженная в нем пластифицирующая добавка трибутилацетилцитрат находится в наивысшей концентрации по сравнению с остальными определенными веществами, что не позволяет характеризовать данный осадок СВ как «незагрязненный».

В донных осадках рек-водоприемников СВ очистных сооружений Троицкого и Новомосковского административных округов г. Москвы и г. Истры (Московская область) были обнаружены следующие группы загрязняющих веществ: фармацевтические вещества (3), составные компоненты промышленной и бытовой химии (2), эстрогены (1), животные и растительные стероиды (7), реппеленты (1), пестицид (1), компонент смазочно-охлаждающей жидкости (1).

Наивысшие концентрации (до 2,36 мг/кг) характерны для стероидов рек Моча (Щаповские очистные) и Истра (Истринские очистные). Наименьшее количество микрозагрязнителей обнаружено в донных осадках реки Лубня (КленовскиеОС).

Выводы:
1. Загрязнение окружающей среды специфическими органическими веществами антропогенного происхождения является повсеместной экологической проблемой, что подтверждается результатами практических научн-исследовательских работ стран Евросоюза, США, Канады.
2. Прослеживается очевидная взаимосвязь эффективности удаления микрозагрязниетелей от сочетания технологических этапов очистки и режимов эксплуатации очистных сооружений.
3. Доказанная стойкость микрозагрязнителей в процессе удаления на ОСКК в совокупности с очевидной опасностью для живых организмов при длительном воздействии являются основанием для разработки механизмов контроля поступлений данных веществ в окружающую среду.
4. В очищенных сточных водах очистных сооружений Троицкого и Новомосковского административных округов г. Москвы и г. Истры (Московская область) обнаружено 6 групп 47 органических веществ, содержащихся в малых концентрациях (от мкг/л до сотен мкг/л). Ряд перечисленных веществ обнаружены в донных осадках рек-водоприемников, что подтверждает вывод об их аккумуляции в природных средах.
5. Текущее упадочное состояние очистных сооружений коммунальной канализации в большинстве городов Российской Федерации создает дополнительную актуальность проблеме поступлений микрозагрязнителей в водные объекты нашей страны, где, в отличие от большинства развитых стран, лишь 13-15% сточных вод являются нормативно очищенными по традиционным показателям загрязнения.

Журнал «Вода Magazine», №11 (87), 2014 г.