Обезвреживание техногенных радиоактивных вод с помощью окислительных технологий

В статье проанализированы окислительные методы удаления комплексов из жидких радиоактивных отходов: окисление перманганатом калия, озонирование, окисление перекисью водорода, комбинированные окислительные процессы и источники УФ-излучения. Окислительные технологии в основном используются для обезвреживания жидких радиоактивных отходов и вод, содержащих радиоактивные металлы.

Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, обезвреживание техногенных вод, окисление, озонирование, УФ-излучение.

Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) образуются на каждом этапе ядерного топливного цикла - от добычи урановых руд до переработки и захоронения отработанного ядерного топлива. ЖРО имеют максимальную опасность по причине их больших объемов и значительной активности, а также потенциальной возможности их неконтролируемого проникновения в окружающую среду.

К жидким радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию органические и неорганические жидкости, пульпы и шламы, в которых удельная активность радионуклидов более чем в 10 раз превышает значения уровней вмешательства при поступлении с водой, приведенных в приложении П-2 «Норм радиационной безопасности».

Наибольшую биологическую опасность представляют долгоживущие радионуклиды, обладающие повышенной радиотоксичностью и хорошо растворимые в воде (цезий-137, стронций-90, йод-131, трансурановые элементы). Радионуклиды, поступающие в воду открытых водоемов, сорбируются илом, водорослями и рыбами, затем попадают в организм человека, накапливаются в его тканях и внутренних органах, создавая очаги постоянного облучения.
Поэтому сточные воды, загрязненные радиоактивными веществами, могут быть сброшены в водоемы только после соответствующей очистки до установленных норм.

По критерию активности выделяют три основных группы жидких радиоактивных отходов (ЖРО): высокоактивные, среднеактивные и низкоактивные.

Жидкие отходы считают радиоактивными, если их допустимая концентрация превышает норму, установленную для воды открытых водоемов, которая для Российской Федерации такова, Ки/л: высокоактивные >1; среднеактивные 1•10-5-1; низкоактивные <1•10-5 .

Высокоактивные жидкие отходы представлены растворами, образующими при регенерации отработанного топлива на радиохимических заводах. Такие отходы концентрируют до максимально возможного предела или переводят в твердую форму с последующим захоронением.

Выбор способа захоронения ЖРО определяется не только их химическими или физическими характеристиками, но и объемами отходов, которые должны быть переработаны.

Однако разработанные и применяющиеся технологии переработки ЖРО не обеспечивают их полного обезвреживания, а лишь позволяют уменьшить объемы и перевести в более устойчивую твердую форму.

Переработка ЖРО затруднена ввиду их сложного физико-химического состава и многообразия форм, в которых находятся радиоактивные элементы. Кроме радиоактивных элементов и радионуклидов, сточные воды часто содержат продукты коррозии (в основном, оксиды железа) и компоненты, входящие в дезактивирующие растворы: кислоты, щелочи, соли, поверхностно-активные вещества, комплексообразующие вещества и т.п., которые оказывают влияние на процесс очистки сточной воды.

Воды нестабильны, так как при изменении величины показателя рН и солесодержания меняется их прозрачность, и могут образовываться осадки различной дисперсности. В связи с этим при выборе метода обработки необходимо учитывать фазовое и дисперсное состояние загрязняющих веществ.

Примеси, находящиеся в радиоактивных сточных водах, можно разделить на четыре группы.

К первой группе веществ относятся взвеси, суспензии и эмульсии глинистые вещества, мелкий песок, минеральные масла, продукты коррозии, представленные труднорастворимыми оксидами и гидроксидами железа, а также сорбированные на взвесях радионуклиды и минеральные масла.

Во вторую группу входят высокомолекулярные органические соединения, применяемые при дезактивации, моющие средства и коллоиды.

Третья группа представлена органическими веществами, например, щавелевой и гуминовой кислотами.

К четвертой группе относятся растворенные в воде соли, кислоты и основания.

Различия ЖРО в удельной радиоактивности, агрегатном состоянии и объеме предопределяют способы их переработки. Так, для очистки сточных вод от веществ первой группы наиболее эффективны способы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для очистки от веществ второй группы применяется коагуляционный способ. Примеси третьей группы наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе адсорбционной очистки. Примеси четвертой группы, представляющие собой электролиты, удаляют из воды с привлечением методов обессоливания, ионного обмена или путем перевода в малорастворимые соединения, используя для этого обработку воды химическими реагентами.

Традиционными способами очистки ЖРО являются фильтрование, химическое осаждение, ионный обмен, дистилляция, глубинное захоронение и другие.
В результате переработки ЖРО образуется основной поток очищенной воды, концентрат и/или осадок, подлежащий дальнейшей обработке или переработке для уменьшения объема с последующим переводом в твердую форму.

Фильтрование обычно используется для удаления из сточных вод взвешенных и коллоидных загрязнений с использованием различных систем фильтров и фильтрующих материалов, центрифуг и гидроциклонов в качестве вспомогательного процесса для подготовки воды к переработке другими способами. Образующийся фильтровальный материал требует дальнейшей переработки.

Очистка сточных вод от радиоактивности при использовании химического осаждения происходит за счет собственно осаждения, соосаждения и адсорбции нуклидов на образующихся объемных осадках, а также за счет физического захвата осадками суспензированных коллоидных частиц. В результате образуются жидкая и твердая фазы. Жидкая фаза может подвергаться дополнительной очистке, после чего направляется для повторного использования или сбрасывается в окружающую среду.
Твердую фазу, обогащенную нуклидами, после переработки отправляют на захоронение.

Многие радиоактивные вещества способны образовывать коллоидные частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм, которые не задерживаются обычными фильтрующими материалами (картон марки Т, песок, антрацит).

Эти особенности радиоактивных элементов важны и их следует учитывать при выборе способа очистки вод.

Как показывает опыт эксплуатации очистных сооружений, для достижения установленных нормативов концентраций радиоактивных элементов в очищенных стоках целесообразно, чтобы общая система очистки базировалась на сочетании нескольких методов, при выборе которых нужно учитывать фазовое и дисперсное состояние загрязняющих веществ.
ЖРО представляют собой жидкость (природную или обессоленную и умягченную воду), содержащую химические загрязнители и радионуклиды. Содержание органических и неорганических загрязнителей в ЖРО может составлять от единиц мг до сотен грамм (кубовые остатки) в литре (таблица 1).

Таблица 1. Допустимые уровни активности наиболее опасных и часто встречающихся в ЖРО радионуклидов для потребления населением в питьевой воде - УВ и для сброса - 10УВ

Документами, на основе которых определяется возможность сброса очищенных ЖРО в окружающую среду, строго запрещается:
- сброс жидких радиоактивных отходов в хозяйственно бытовую и ливневую канализации, водоемы, поглощающие ямы, колодцы, скважины, на поля орошения, поля фильтрации, в системы подземного орошения и на поверхность земли;
- сброс жидких радиоактивных отходов в поверхностные и подземные водные объекты на водосборные площадки и на почву;
- смешивание радиоактивных и нерадиоактивных отходов, а также радиоактивных отходов разных категорий с целью снижения их уровня активности.

Также нормируется содержание органических и неорганических примесей в уже свободной от радионуклидов воде.

К основным источникам формирования ЖРО можно отнести протечки теплоносителя первого контура, воды бассейнов выдержки, дезактивационные растворы, слив вод спецпрачечных и душевых.

Для сбора жидкостей, попавших в результате протечек на пол, во всех производственных помещениях АЭС, в которых данные протечки возможны, оборудована система трапов, представляющая собой систему трубопроводов и приемных баков. Жидкости, попадающие в трап, образуют вместе с другими отходами так называемую «трапную воду». Одновременно с этим протечки из контура загрязняют радионуклидами помещения и оборудование.
Загрязненные поверхности требуют их регулярной дезактивации. Дезактивации подлежат помещения, оборудование, одежда и персонал. Дезактивацию проводят специализированными растворами (таблица 2).

Таблица 2. Составы и эффективность наиболее употребляемых растворов для дезактивации

Растворы после дезактивации представляют собой радиоактивные отходы.

Очевидно, что в результате дезактивационных процедур в ЖРО поступают значительные количества комплексонов - таких как щавелевая кислота и ЭДТА.

Суммарное содержание различных компонентов в смеси отходов составляет обычно для отечественных АЭС с реактором РБМК - 2 г/л, а с реактором ВВЭР - до 5 г/л.

Очистка стандартными методами фильтрации существенно усложняется и затрудняется из-за присутствия в ЖРО больших количеств комплексонов (ЭДТА или щавелевой кислоты), применяемых для смывки радиоактивных отходов. Эти комплексоны образуют очень устойчивые комплексы с радиоактивными ионами, в частности, ЭДТА с 60 Со. Предварительное удаление упомянутых комплексонов могло бы существенно упростить дальнейшие процессы очистки ЖРО.

Большие концентрации органических веществ являются препятствием в работе выпарных аппаратов, поскольку при определенных концентрациях этих веществ в процессе концентрирования остатков происходит забивание змеевиков и выход оборудования из строя.

Окислительные методы удаления комплексонов из ЖРО

Учитывая высокую устойчивость комплексов, в настоящее время наиболее эффективным методом удаления комплексонов из ЖРО представляется их окислительное разрушение.

Для этой цели были испытаны различные химические окислители: перманганат калия, озон, H2O2 , Na2S2O8 , NaClO, NaBrO, реагент Фентона.

Особое внимание уделено изучению фотохимического разрушения комплексонов.

Перманганат калия, являясь достаточно сильным окислителем, находит свое применение в системах очистки вод от органических и токсических примесей. Были проведены исследования на Ленинградской и Калининской АЭС, показавшие значительное снижение активности кубовых остатков по 60Co (~50%).

Еще одна серия экспериментов, проведенная на объекте «Укрытие» (Чернобыльская АЭС), продемонстрировала снижение активности по 137Cs - на 25%, а по 90Sr - на 99,7%. При этом было обнаружено оптимальное соотношение «органические вещества-пермаганат калия» равное 1,5:1 при значении pH=1.

В работе установлено, что более эффективна окислительная очистка пероксидом водорода с последующей обработкой перманганатом калия и ультрафильтрацией на мембране ПС-100. При этом снижена концентрация урана на 94-99%, активность изотопов 238,239,240 Pu - на 74¬87%, 241Аm -на 94-95%, 244Cm - на 90-95%.

Существуют запатентованные решения по переработке ЖРО, в которых в качестве окислителя предлагается к применению перманганат калия.
Однако в процессе обработки в жидкости образуется большой объем осадка диоксида марганца (до 20% от начального объема кубового остатка), что заметно снижает эффективность переработки, а также значительно увеличивает объем вторичных радиоактивных отходов. Еще одним недостатком технологии является то, что даже при очень больших добавках KMnO4 (до 70 г/л) полного окисления ЖРО не достигается.

Озонирование

Озон известен как реагент, используемый в системах водоподготовки уже более 100 лет. Окислительная деструкция озоном является одним из наиболее эффективных методов удаления оксалат-ионов и ЭДТА из водных сред, имеющих промышленное применение. Кинетика потребления растворенного озона различными органическими соединениями рассмотрена в разных работах.

Характеристика реакций основных органических соединений с озоном является достаточно сложной задачей. Однако можно отметить некоторые общие тенденции: насыщенные алкильные соединения реагируют с озоном очень медленно; большинство хлорированных углеводородов и даже ненасыщенные углеводороды не реагируют напрямую с озоном (в этом случае необходимо косвенное взаимодействие с озоном через радикал ОН); бензол окисляется озоном очень медленно, а полициклические углеводороды быстрее.

Технологии озонирования в настоящий момент уже применяются на объектах атомной промышленности.

Исследования проводились на Курской, Калининской и Ленинградской АЭС, а также на Мангышлакском атомно-энергетическом комбинате (город Актау, Казахстан). По результатам этих исследований был установлен оптимальный режим обработки ЖРО - значение pH должно составлять 12-13, температура обрабатываемого раствора - 60-80°С. При этих режимах происходит практически полное разложение органических соединений и образуется осадок гидроксидов переходных металлов, на котором соосаждаются радионуклиды 60Co и 54Mn. На Кольской АЭС в 2006 году был построен комплекс, реализующий технологию озонирования, результатом его промышленной эксплуатации стало сокращение объема радиоактивных отходов в 50 раз.

Однако, несмотря на неоспоримые достоинства, данный метод не лишен ряда существенных недостатков:
- озонирующее оборудование является крайне сложным и дорогим, требует установки в специальные помещения и высококвалифицированного обслуживания;
- озон слаборастворим в воде, требуется оборудование, позволяющее эффективно растворять озон в обрабатываемых растворах;
- озон токсичен;
- озон крайне пожаро- и взрывоопасен;
- получение озона является энергоемким процессом;
- процесс озонирования может занимать длительное время (до нескольких часов).
Также известен способ, позволяющий несколько повысить эффективность озонирования - обработка раствора ультразвуком. В процессе этого происходит генерация, а затем разрушение кавитационных пузырей, приводящих к образованию •Н, •О, •ОН и Н2О2 , которые в свою очередь могут окислять органические соединения.

Окисление пероксидом водорода

Главным достоинством пероксида водорода является то, что он полностью способен разлагаться до кислорода и воды, не образовывая какие-либо другие вещества, что превращает его в потенциально наиболее перспективный метод обработки ЖРО. Его использование в качестве окислителя имеет ряд преимуществ по сравнению с другими окислительными методами обработки воды: низкая стоимость; возможность хранения, не зависящая от температуры; неограниченная растворимость в воде; простота использования.

Однако применение пероксида водорода непосредственно в качестве окислителя малоэффективно по причине того, что Н2О2 является селективным окислителем, то есть окисление целого ряда соединений происходит крайне медленно. Для повышения эффективности предлагается использовать различные дополнительные методы, как химические, так и физические.

Например, ООО «Наука-технологии-производство» запатентовало способ переработки ЖРО с использованием дополнительного катализатора - гидропероксида титана.
Данный метод был применен на установке очистки кубовых остатков Нововоронежской АЭС.

В ИХ ДВО РАН был разработан и в настоящий момент активно продвигается метод гидротермальной переработки ЖРО. Суть его заключается в пропускании горячего раствора под высоким давлением через одноразовый каталитический реактор в присутствии пероксида водорода. В результате этого кристаллы радионуклида кобальта оседают в реакторе, а очищенная жидкость его покидает.

К основным достоинствам этого метода относится исключение из процесса переработки стадии фильтрации радиоактивного шлама, а также высокая степень снижения объема ЖРО (до 300 раз). Недостатком является сложность оборудования и наличие в системе расходного элемента с ограниченным ресурсом, требующим утилизации как твердые радиоактивные отходы.

Известно об экспериментах, проводимых НИЦ «Курчатовский институт» по разрушению больших концентраций ЭДТА (400 мг/л) в щелочных растворах с высоким содержанием солей до 300 г/л при температуре 80°С с применением пероксида водорода, где в качестве катализатора использовался двухвалентный кобальт. Эффективность данной технологии не превышала 90%.

Комбинированные окислительные процессы

Наиболее перспективным методом разрушения радионуклидов представляется применение AOP-технологий.

AOP (Advanced Oxidation Processes) - это применение окислителя (пероксида водорода и озона) и катализаторов в сочетании с активацией процесса посредством УФ-излучения, ультразвука и т.д. В этом случае в воде проходят реакции с образованием гидроксильного радикала НО•. Гидроксильный радикал является сильнейшим окислителем (таблица 3), с высокой скоростью реагирующим со всеми органическими веществами (таблица 4).

Таблица 3. Окислительные потенциалы некоторых веществ

Таблица 4. Константы скоростей реакций с участием ОН-радикалов

Было показано, что при совместном действии химических реагентов и УФ-облучения эффективность окислительного разложения ЭДТА значительно возрастает. При этом достигаются наилучшие результаты, сравнимые, а по ряду характеристик превышающие те, что дает другая перспективная методика - фотокаталитического окислительного разложения ЭДТА на диоксиде титана.

Для последнего наилучшие показатели получены при использовании наноразмерных частиц анатаза в качестве фотокатализатора. Сравнительный анализ этих двух методик показал, что оба они приводят к 100% высвобождению кобальта в результате разрушения ЭДТА. Они обеспечивают также эффективную минерализацию органических соединений, причем УФ/H2O2 процесс дает лучшие результаты в плане минерализации, а УФ/TiO2 более эффективно снижает содержание кобальта.

Применение к реальным ЖРО УФ/H2O2-процесса, вслед за которым была проведена адсорбция на TiO2 и фильтрация, привели к значительному увеличению фактора дезактивации. Cкорость деградации ЭДТА и характер образующихся продуктов при использовании УФ/TiO2 и УФ/H2O2 -процессов были аналогичны, однако при условии, что H2O2 непрерывно добавлялась в течение УФ/H2O2-процесса, при этом квантовая эффективность в УФ/H2O2-процессе была 1,4%, что несколько больше, чем в случае фотокатализа (0,9%).

Кроме того, УФ/H2O2-процесс оказался более эффективным в области кислых рН. Приведенные результаты подтверждают перспективность УФ/ H2O2-процесса для обработки реальных ЖРО. Применение же AOP на основе использования озона приводит к проявлению всех недостатков озонирования, указанных выше.

Источники УФ-излучения

В настоящее время существует ряд типов источников УФ-излучения: ртутные лампы низкого давления, включая амальгамные, ртутные лампы среднего давления, эксимерные лампы, светодиоды, импульсные ксеноновые лампы.

Ртутные лампы низкого и среднего давлений являются доминирующими по объемам применения в промышленности.

Ртутные лампы низкого давления на текущий момент являются наиболее проработанным изделием, средняя мощность находится в диапазоне от 4 до 150 Вт, выход излучения составляет 30-38% от электрической мощности, на ультрафиолетовую область приходится до 80% всего излучения, интенсивность излучения составляет 0,05-0,3 Вт/см2 . Обычно ресурс лампы составляет порядка 8000 часов, за это время выход УФ-излучения снижается до 60%. Компания LightSources, Inc декларирует ресурс до 16 тыс. часов за счет применения особых покрытий колбы лампы. Еще одним достоинством является низкая цена.

У ртутных ламп среднего давления выход излучения составляет 15-20% от электрической мощности, на ультрафиолетовую область может приходиться до 40% всего излучения. Средняя мощность лежит в диапазоне от 25 до 6000 Вт, интенсивность излучения превышает 1 Вт/см 2, ресурс по сравнению с лампой низкого давления несколько снижен и зависит от особенностей применения.

Были проведены испытания на ресурс нескольких ртутных ламп среднего давления. Показано, что ресурс сильно колеблется от 4000 до 16 000 часов, снижение выхода излучения составляло до 50%. К особенностям данного источника можно отнести то, что при работе температура колбы лампы поднимается до 600-900°С. Данный тип источника света также находит применение в оборудовании, в котором УФ-излучение применятся для фиксации различных покрытий.

Амальгамные лампы отличаются от ртутных ламп низкого давления значительно более низким содержанием токсичных элементов, они предназначены в первую очередь для применения на пищевых и медицинских производствах по причине низкого тепловыделения. Их средняя мощность находится в диапазоне 10-1000 Вт. Ресурс аналогичен ресурсу ртутных ламп низкого давления. Интенсивность излучения - до 0,5 Вт/м 2. Выход излучения составляет до 40% от электрической мощности.

На ультрафиолетовую область приходится до 90% всего излучения. В целом для задач разрушения органических соединений в ЖРО их свойства аналогичны лампам низкого давления.

Эксимерные лампы испускают свет в результате неравновесного излучения эксимерных или эксиплексных молекул. Особенностью этих молекул является их устойчивость в электронно-возбужденном состоянии и отсутствие прочной связи в основном. Ряд таких молекул имеет интенсивный B-X переход в УФ или ВУФ-диапазонах спектра, что позволяет с высокой эффективностью трансформировать введенную в среду энергию в оптическое излучение. В зависимости от используемой в лампе смеси газов лампа может излучать квазимонохроматическое (полуширина спектрального интервала зависит от давления смеси газов) излучение в диапазоне от 172 до 345 нм. Выход излучения составляет 15-20% от электрической мощности.

Известны работы по применению эксимерных ламп с длиной волны 172 нм для разрушения органических соединений в промышленных стоках. Эти данные позволяют рассматривать эксимерные лампы как потенциальный источник УФ-излучения для применения в системах обработки ЖРО.

Самым молодым источником УФ-излучения являются светодиоды, бурное развитие которых началось с начала 21 века. К их достоинствам можно отнести огромный декларируемый ресурс (до 100 тыс. часов). Однако на текущий момент УФ-светодиоды с диапазоном излучения короче 365 нм относятся скорее к лабораторным изделиям, имеют большую цену (несколько сотен долларов) и крайне низкую эффективность преобразования энергии в излучение от 15% для светодиодов с длиной волны 365 нм до 0,01% для 230 нм.

Несмотря на это, уже начинают появляться работы, посвященные возможности применения этих устройств для разрушения органических веществ фотокаталитичеcким методом. В ближайшей перспективе применение светодиодов в системах очистки ЖРО маловероятно ввиду недостаточной проработки данной технологии, малого объема экспериментальных данных, а также возможной ускоренной деградации полупроводниковой структуры под воздействием ионизирующего излучения.

Для обработки ЖРО гораздо больше подходят новые импульсные источники УФ-излучения - ксеновые лампы с непрерывным спектром в диапазоне 190-300 нм, имеющие высокую интенсивность (до 10 000 Вт/см 2). Такие источники света обеспечивают при одинаковых дозах энергии более высокую степень разложения органических соединений по сравнению с УФ-лампами, имеющими линейчатый спектр. Такой эффект обусловлен тем, что непрерывный спектр ксеноновой лампы гораздо лучше перекрывает спектры поглощения большинства органических соединений, содержащихся в ЖРО.

Преимуществами этих ламп являются:
- непрерывный энергетический спектр излучения в УФ-области спектра, охватывающий область высокоэнергетичных квантов (при λ от 200 до 300 нм). Это позволяет обеспечить резонансное деструктивное воздействие на молекулы различных классов органических соединений;
- чрезвычайно высокая плотность потока мощности энергетического воздействия (или интенсивность), несопоставимая по масштабу величин с широко применяемыми ртутными УФ-лампами непрерывного действия. Импульсные технологии используют трубчатые УФ-лампы, поверхностная плотность мощности излучения которых в десятки тысяч раз выше потока УФ-радиации самых мощных ртутно-кварцевых и эксимерных ламп - характерные значения плотности УФ излучения ксеноновых ламп составляют десятки киловатт с 1 см 2 поверхности лампы (в импульсе).

Такая высокая интенсивность импульсного УФ-излучения (так же как и характер спектра) приводит к радикальному изменению химизма протекающих под действием излучения реакций деструкции и фотоокисления.

Прежде всего, это выражается в том, что вследствие высокой мгновенной концентрации химически активных первичных продуктов фотолиза (возбужденных молекул и радикалов) будут реализовываться условия для хорошо разветвленных цепных реакций окисления с высокими скоростями протекания (реакции могут носить взрывной характер, аналог - фотоинициированное окисление водорода фтором). Это должно способствовать достижению более глубоких степеней фотодеструкции исходных органических примесей и снижению удельных энергетических затрат на очистку.

Короткая длительность воздействия (от 5 до 150 мкс), совпадающая по порядку величин со временем жизни многих возбужденных состояний молекул и характерных времен элементарных процессов и химических реакций (форма или характер воздействия - импульсно-периодический (частотный), при котором частота посылок энергетических импульсов, особенно при использовании шаровой лампы, работающей с высокой частотой следования импульсов - порядка 1000 и более Гц), может выступать в роли параметра, определяющего (самостоятельно или в комплексе с другими) результирующую эффективность воздействия.

Вышеперечисленные преимущества воздействия импульсного УФ-излучения на деструкцию сложных органических подтверждены большим количеством экспериментальных исследований.

Впервые возможность применения высокоинтенсивного импульсного-УФ-излучения, генерируемого ксеноновой лампой, для разрушения органических комплексообразователей в растворах, моделирующих по своему составу жидкие радиоактивные стоки АЭС, была экспериментально изучена.

Исследовалось фотохимическое и фотоокислительное разрушение ЭДТА в водном растворе, имитирующем дезактивационный раствор (концентрация 6 г/л, рН = 12,0), который обычно применяется для очистки оборудования, загрязненного радиоактивными веществами. В экспериментах использовались импульсная ксеноновая лампа ИНП-7/80 со средней электрической мощностью ~100 Вт (Wo=100 Дж, 0,5 ~80 мкс) и (для сравнения) непрерывная ртутная лампа низкого давления. Средняя мощность коротковолнового УФ¬излучения (200-300 нм) ксеноновой лампы составляла 12 Вт, импульсная - 0,15 МВт, мощность УФ-излучения ртутной лампы ~5 Вт.

В качестве дополнительного окислителя применялся пероксид водорода. В новых условиях (то есть без УФ-облучения) окисление ЭДТА пероксидом водорода протекает с низкой скоростью - степень разложения составляет 95% за 70 часов. Имеет место кинетика прямого (то есть без дополнительных окислителей) фотолиза ЭДТА под действием УФ-излучения ртутной лампы и импульсной ксеноновой лампы. Видно, что при использовании импульсной ксеноновой лампы процесс деструкции протекает в 10-12 раз более эффективно и, следовательно, появляется возможность применения прямого излучения такой лампы для разрушения органических комплексонов.

Экспериментально исследовано также влияние УФ-излучения ксеноновой лампы на кинетику окисления ЭДТА пероксидом водорода. Установлено, что воздействие высокоинтенсивного импульсного УФ-излучения на окислительную систему ЭДТА- H2O2 ускоряет процесс окисления более чем в 200 раз.

По сравнению с процессом прямого фотолиза комбинированное применение импульсного УФ-излучения и пероксида водорода приводит к снижению в несколько раз удельных энергозатрат на очистку.

Эффективность вышеописанного метода обработки сохранятся даже при наличии в растворе солей (NaNO 3 ), концентрация которых превышает концентрацию ЭДТА в 30 раз.

Выводы

При выборе метода окислительного разрушения органических соединений, содержащихся в ЖРО, помимо его эффективности, необходимо учитывать и другие факторы: стоимость, безопасность, сложность аппаратного оформления и эксплуатации. Например, применение в качестве окислителя озона, не менее эффективного, чем H2O2, влечет за собой использование дополнительного оборудования -довольно энергоемких озонаторов, а также создает условия повышенной пожароопасности.
Метод каталитического окислительного разрушения органики требует дополнительных затрат на создание наноструктурированных катализаторов и их обслуживание.

По совокупности характеристик наиболее перспективным выглядит метод совместного использования химического окислителя - H2O2 и УФ-облучения с использованием ксеноновых ламп со сплошным эмиссионным спектром в диапазоне 190-300 нм и высокой интенсивностью.
Для создания оборудования, эффективно работающего с большими объемами реальных ЖРО, этот метод представляется наиболее приемлемым.

Специалистами МГТУ им. Н.Э. Баумана и ФГУП ЭЗАН РАН (г. Черноголовка) в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно¬технологического комплекса России на 2014- 2020 годы» ведется работа (уникальный идентификатор проекта RFME-FI57414X0067), направленная на практическую реализацию вышеописанной технологии.

Литература:
1. СП 2.6.1.2612 10. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ 99/2010). Москва: Минздрав России, 2010.
2. СанПин 2.6.1.2523 09. Нормы радиационной безопасности (НРБ 99/2009). Москва: Минздрав России, 2009.
3. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. Москва: ДеЛи принт, 2008. 512 с.
4. СП 2.6.6.1168 02. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО 2002). Москва: Минздрав России, 2002.
5. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. Москва: Мир, 1967.
6. Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошинова А.М. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. Киев: Наукова думка, 1986. 272 с.
7. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985. 184 с.
8. Руденко Л.И., Джужа О.В., Хан В.Е. Разработка способа очистки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов от органических соединений и трансурановых элементов // Матер. V Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков. 2008.
9. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва: Энергоатомиздат, 1982. 256 с.
10. Seliverstov A.F., Lagunova Y.O., Ershov B.G. Recovery of Radioactive Cobalt from Aqueous EDTA Solutions Using Concentrated Ozone // Radiochemistry. 2009. Vol. 51. No. 3. Pp. 326 328.
11. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н. Окислители в технологии водообработки. Киев: Наукова думка, 1979. 176 с.
12. Патент № 2473145. Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов /П.Н. Мартынов [и др.]. 2013.
13. Караффа Корбуттъ В.В. Озонъ и егоприменение въ промышленности и санитарiи. Санктъ Петербургъ: Образование, 1912.
14. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. Москва: Наука, 1974. 322 с.
15. Hoigne J. In Progress Technologies for water treatment. Ed. Plenum. Press, 1988.
16. Masschelein W.J. Processes unitaixes du treatmeut de l esu potable. Ed. CEBEIOC. Hiege, 1996.
17. Савкин А.Е. Переработка кубовых остатков АЭС с использованием селективных сорбентов. Москва, 1999. 24 с.
18. Омельчук В.В., Стахив М.Р., Савкин А.Е. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС // Безопасность окружающей среды. 2007. № 3. С. 34 37.
19. Wang J., Wang X., Li G. Degradation of EDTA in aqueous solution by using ozonolysis and ozonolysis combined with sonolysis // J.Hazar. Mat., 2009. Vol. 176. Pp. 333 338.
20. Appaw C., Adewuyi Y.G. Destruction of carbon disulfide in aqueous solutions by sonochemical oxidation // J. Hazard. Mater. 2002. No. 90. Pp. 237 249.
21. Патент № 2297055. Способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов / В.А. Авраменко [и др.]. 2006.
22. Avramenko V., Mayorov V., Marinin D. Macroporous catalysts for hydrothermal oxidation of metallorganic complexes at liquid radioactive waste treatment // Proceedings of the International Conference on Radioactive Waste
management and Environmental Remediation. ASME 2010 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management ICEM2010. 2010.
23. Beltran F.J. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. CRC Press, 2003. 384 p.
24. Rekab K., Lepeytre C., Dunanda M. H2O2 and/or photocatalysis under UV C irradiation for the removal of EDTA, a chelating agent present in nuclear waste waters // Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 488. Pp. 103 110.
25. Seshadri H., Sinha P.K. Efficient decomposition of liquid waste containing EDTA by advanced oxidation nanotechnology // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 292. Pp. 829 835.
26. Koutchma T. Preservation and Shelf Life Extension UV Applications for Fluid Foods. Academic Press, 2014. 50 p.
27. Schalk S., Volker A., Erich A. UV Lamps for Disinfection and Advanced Oxidation? Lamp Types, Technologies and Applications. Heraeus Noblelight GmbH, 2013.
28. Каталог продукции Light Sources, Inc. 2013.
29. Jin S., Sharpless C., Linden K. Aging evaluation of medium pressure mercury lamps undertypical operating conditions for drinking water disinfection applications // Proceedings of the Water Environment Federation, Disinfection 2007.
30. Izyumov S.V., Chabak A.F., Shchekotov E.Y. Optimization of Integrated Advanced VUV/UV/O3/H2O2 Destruction of Organic Matter and Degasification of Dissolved Oxygen in Industrial Condensate Water // The 19th International Conference on Advanced Oxidation Technologies for Treatment of Water, Air and Soil. San Diego, 2013.
31. Каталог продукции Roithner Lasertechnik GmbH. 2014.
32. Korovina E., Selishcheva D., Besova A. UV LED TiO2 photocatalytic oxidation of acetone vapor: Effect of high frequency controlled periodic illumination // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. Vol. 163. Pp. 143 149.
33. Mohammadhossein R., Mostafa F.Kinetic study for photocatalytic degradation of Direct Red 23 in UV LED/nano TiO2/S2O82 process: Dependence of degradation kinetic on operational parameters // J. Industrial and Engineering Chemistry. 2014. Vol. 20. No. 5, Pp. 3695 3702.
34. Ершов Б.Г., Камруков А.С., Селиверстов А.Ф. Разработка комбинированного фотохимического метода очистки воды от высокотоксичных соединений // Сб. научн. тр. «Проекты развития инфраструктуры города». Москва, 2004.
35. Гончарова А.Я., Камруков А.С., Кирпиченков А.Б. Фотоокислительная деструкция гемоглобина в водных растворах под действием высокоинтенсивного импульсного излучения сплошного спектра // Химико фармацевтический журнал. 2008. Т. 42. № 10. С. 30 32.
36. Камруков А.С., Козлов Н.П., Селиверстов А.Ф. Фотохимическая очистка воды широкополосным импульсным УФ излучением // Безопасность в техносфере. 2006. № 1. С. 38 44.
37. Скворцов Л.С., Варшавский В.Я., Камруков А.С. Очистка фильтрата полигонов твердых бытовых отходов // Чистый город. 1998. Т. 2. С. 2 7.
38. Ершов Б.Г., Камруков А.С., Козлов Н.П. Новая фотохимическая технология переработки жидких радиоактивных отходов // Сб. науч. тр. VI Междунар. симп. По радиационной плазмодинамики РПД 2003.
39. Новиков Д.О., Камруков А.С., Козлов Н.П. Фотоокислительная деструкция ЭДТА в водных растворах импульсным УФ излучением сплошного спектра // Матер. 40 Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2013.
40. Вода техногенная: проблемы, технологии, ресурсная ценность / З.И. Шуленина, В.В. Багров, А.В. Десятов и др. Москва: Изд во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015. 401с.

Decontamination of man-made radioactive water by oxidizing technologies

The article analyzes the oxidative methods of removing complexes from liquid radioactive waste: oxidation with potassium permanganate, ozonation, oxidation with hydrogen peroxide, combined oxidizing processes and sources of UV radiation. Oxidation technologies are mainly used to neutralize liquid radioactive waste and water containing radioactive metals.

Keywords: liquid radioactive waste, technogenic water neutralization, oxidation, ozonation, UV radiation.

Bagrov Valery Vladimirovich, Ph.D. (Engineering), Deputy Director;
Kamrukov Alexander Semenovich, Ph.D. (Engineering), head of Department;
Kostritsa Vladimir Nikolaevich, Ph.D. (Engineering), leading engineer;
Zubkov Anatoliy Aleksandrovich, Ph.D. (Engineering), leading engineer of the technical University.

Research Institute of power engineering, Moscow state technical University named after N. Uh. Bauman (MGTU im. N. E. Bauman). 105005,
Russia, Moscow, Lefortovo St., D. 1. E-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Журнал «Вода Magazine», №5 (129), 2018 г.